有机化学教学之十一：醛和酮
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学第十一章 醛酮
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
第十一章 醛和酮
SO 3Na CH 3CH 2CH 2CHO +NaHSO 3 CH 3CH 2CH 2CH OH
SO 3Na Na 2CO 3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 CH 2CH 2CHO +Na 2SO 3 +NaHCO 3 H 2O OH
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
δ
+
δ
C
O
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Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
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第一节 醛和酮的分类和命名
醛和酮均含有羰基的化合物
O C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
27
6、CH 3CC 6H 5 O
7、C 6H 5CHO
O
3＞2＞1＞8＞7＞4＞5＞6
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第三节 醛和酮的化学性质 2、与亚硫酸氢钠加成
醛酮与饱和(40%)亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
R (R')H HO C =O + :S O Na
R C (R')H
OH SO3Na
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸
氢钠，而是以白色晶体析出。
28
=
O
α- 羟基磺酸钠
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第三节 醛和酮的化学性质
(1) 反应的应用范围：★ 所有的醛、脂肪族甲基酮、≤C8的环酮 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别★ α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的 NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性 鉴别。
大学有机化学第11章__醛和酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
有机化学中的醛和酮
有机化学中的醛和酮有机化学是研究碳及其化合物的科学，醛和酮是其中重要的有机化合物。
醛和酮是碳氧化合物，它们在生物体内起着重要的生理和生化功能。
本文将详细介绍醛和酮的化学性质、合成方法以及在生活中的应用。
一、醛的化学性质醛是含有唯一一个羰基（C=O）的有机化合物。
醛分子的一个碳原子上连接着一个羰基碳，而另一个碳原子连接着一个氢原子或者是一个有机基团。
醛的命名方式通常以带有羰基的碳作为主链，并在主链末端加上字母“-al” 表示它是一个醛。
醛具有一些特征性质。
首先，醛可以通过氧化反应将其转化为相应的羧酸。
其次，醛在酸性条件下可以发生缩合反应，形成独特的亚胺结构。
此外，醛容易与氨或者胺反应，生成相应的胺类化合物。
醛在水溶液中有时也能形成相应的季铵盐。
二、酮的化学性质酮是含有一个或多个羰基（C=O）的有机化合物。
酮分子中的羰基碳连接着两个碳原子，且没有一个碳原子连接氢原子。
酮的命名通常以长的碳链为主链，并在主链两端加上字母“-one” 表示它是一个酮。
酮也具有一些独特的性质。
和醛一样，酮可以通过氧化反应转化为相应的羧酸。
而且，酮不像醛那样容易发生缩合反应。
由于酮中没有活性氢原子，因此它不会像醛那样发生酸催化的亲核加成反应。
三、醛和酮的合成方法醛和酮的合成方法各异。
常见的醛的合成方法包括脱羧反应、氢化还原、氧化反应等。
通过脱羧反应，羧酸可以经过酰的转化形成醛。
通过氢化还原，酮可以还原为相应的醇。
氧化反应是将氨基醇酮氧化为醛或羧酸。
酮的合成方法包括羰基合成、酰基咪唑反应、酮的羟醇化、弱碱性环化反应等。
羰基合成是由酸酐和脂肪酸生成酮。
酰基咪唑反应是通过酰氯和亚胺之间的反应生成具有酮结构的酮类化合物。
酮的羟醇化是通过酮与过硼酸或缩水为盐酸亚胺反应生成氧代(亚)胺化合物。
四、醛和酮的应用醛和酮在生活中应用广泛。
对于醛，最常见的应用是在食品工业中的食品保存和香精添加剂。
醛具有杀菌抑菌的特性，可以有效延长食品的保鲜期。
有机化学课件-11醛酮
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
有机化学第五版第十一章醛和酮
丙基α-萘基酮； 1－〔1-萘基〕－1－丁酮
第二节 醛、酮的构造，物理性质和光谱性质 Structure, Physical Properties & Spectrum
一、Structure
(1) 羰基是sp2杂化的平面型构造； (2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有局部正电荷。
醛、酮羰基的构造
R=H
OH
C
R
CC
H
H
OH
C
H
CC
H
R
OH O
H+
C C CH3
cis－烯基醇
trans－烯基醇
O
C
CC
CH3
－羟基酮
, b－不饱和酮
3. 与格氏试剂的加成反响
(1) 格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂， 由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；
(2) 格氏试剂与醛酮反响后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；
( 6 H C 5 ) 3 P C 6 H = 5 + H C 6 H 5 C = C H O C 6 H 5 C = C 6 H 5 H
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
~2720cm-1对应－CHO中C－H伸缩振动，区别是否为醛 基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。
Acetaldehyde
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
如氨的衍生物为仲氨，那么当有α-H存在时，醛、酮可与 之反响生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R R C H 2CO +N H R 2
醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)
+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3
有机化学-第十一章醛和酮
课件
酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名，例如：
2.2 系统命名法
选择主链：选择含有羰基碳原子的最长碳链为主链。 主链编号 ：从靠近羰基一端编起 ，醛基总是在碳链一端，不用标明它的位次；而酮的羰基因不在链端，则须将羰基的位次标明。 命名：芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛或酮为母体，将芳基作为取代基。
半缩醛(酮)继续与另一分子醇进行反应，失去一分子水，而生成稳定的化合物，称为缩醛或缩酮，并能从过量的醇中分离出来。
缩醛(酮)可以看作是同碳二元醇的醚，性质与醚相似，不受碱的影响，对氧化剂及还原剂也是稳定的。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解转变为原来的醛(酮)。
醛容易与醇反应形成缩醛，在反应过程中应不断脱除生成的水，并采用含水少的酸性催化剂（如无水的HCl、浓H2SO4等）。例如：
5.与氨的衍生物加成缩合 醛、酮也能和氨的衍生物，如羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等反应，分别生成肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯踪以及缩氨脲等。其反应可用通式表示如下： 这些氨的衍生物称为羰基试剂。
羰基化合物与羟氨、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是很好的结晶，具有固定熔点，因而常用来鉴别醛、酮。肟、腙、苯腙及缩氨脲在稀酸作用下能够水解为原来的醛和酮，因而可利用这种反应来分离和提纯醛、酮。
芳醛和芳酮由于羰基直接与芳环相连，芳醛和芳酮的羰基进行亲核加成要比脂肪族醛和酮困难些。
与氢氰酸加成
醛、甲基酮(CH3COR)（脂肪族甲基酮）和八个碳以下的环酮能与氢氰酸作用生成α-羟基腈，亦称α-氰醇。
氢氰酸与醛或酮作用，特别是在碱性催化剂的存在下，反应进行得很快，产率也很高。
碱的存在能增加CN–的浓度，酸的存在则减低了CN–的浓度。 一般认为碱催化下氢氰酸对羰基的加成反应机理是：
第十一章醛和酮
第十一章醛和酮教学目的：能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
教学重点：羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质教学难点：羰基亲核加成反应历程。
第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。
脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3脂环醛CHO脂环酮O=芳香醛CHO芳香酮COCH3根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。
不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。
二元醛CH2CHOCH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3二、同分异构现象醛的同分异构---碳链异构引起。
酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。
同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH 2n O ，互为同分异构：三、命名1. 系统命名法：（1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮；（2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。
酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。
例如：2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛3-甲基-6-庚炔醛C 6H 5CHCHOCH 37HCCCH 2CH 2CHCH 2CHOCH 3654321CH 3CHCHOCH 3CH 3COCH 3丙酮CH 3COCH 2CH 3丁酮CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮CH 3COCH 2COCH 2CH 32，4-己二酮COCH 2CH 31-苯-1-乙酮（苯乙酮）1-环己基-1-丙酮COCH 32. 普通命名法醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。
例如：CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛甲基乙基酮甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）CH 3C OCH 3C 2H 5C O另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。
有机化学 第十一章 醛和酮
酮羰基约在1715cm-1。
羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。
1HNMR
O C H 9~10ppm
O CH2 C H 2.0~2.5ppm
MS
O R C R + C6H5C O m/z = 105
C6H5C O
C6H5 + CO m/z = 77
第三节
醛酮的化学性质
醛酮的结构与反应性
羰基亲核加成 及氢化还原
酸催化
C=O + H
+
C=OH
+
-H+ H2N-Z,
H+
H2O
+
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
应用：
a 提纯、鉴别醛酮
重结晶 稀酸
C=O + H2N-Z
C=N-Z
C=O
b 保护羰基
A B C=O + H2NR
A B
C=NR
参与反应
稀酸
A' B'
C=O
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
醛、酮的反应活性：
R H
R C=O > R'
C=O >
Ar R'
C=O
1. 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C CN
α -羟基腈
例：
O CH 3CCH 3
N aCN , H 2 SO 4
OH CH 3CCH 3 CN
α -羟基腈是很有用的中间体，由它可
有机化学 第十一章 醛 和 酮
4．与醇的加成反应
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O （ 缩醛 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
R H (R')
CH OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为 还原剂。
23
2、金属氢化物为还原剂还原 1）LiAlH4还原
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
C H δ C δ O R (H ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
8
一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
C O + HCN α C OH CN 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH 3 CH 3
C O 无水 NH2-NH2 加成，脱水 C N-NH2 KOH 或 C2H5ONa C 2H5OH 200 ℃ 加压 回流 50~100h CH2 + N2
4
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸 点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和 过量的肼，再升温分解腙。
有机化学第三版 第十一章醛酮
NO2
三.α-氢的反应
H C C =O
1.卤代反应
α
醛酮在酸催化下被卤素取代生成一取代产物 例如:
含有α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，很 难停留在一元取代阶段,而生成卤仿。
O O (R)H C CX3 OH O (R)H C O O
=
(R)H C CX3 + OH
若X2用Cl2则得到氯仿 （ CHCl3 ） 液体 若X2用Br2则得到溴仿 （ CHBr3 ） 液体 若X2用I2则得到碘仿 （ CHI3 ） 黄色结晶 该反应 称其为碘仿反应。
OMgX H3O+ R''
H H C
OH R''
1° 醇
H H
C =O
H + R''MgX H C
OMgX H3O+ R''
H H C
OH R''
2° 醇
R R
C =O
R + R''MgX R C
OMgX H3O+ R''
R R C
OH R''
3° 醇
例如:
(1)Mg/Et2O Cl Br (2)CH3CHO (3)H3O+ Cl CHCH3 OH
第三节 醛、酮的化学性质
亲核加成反应和α -H的反应是醛、酮的两类主要 化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
α - H反应 碱和亲核试剂进攻部位
δ δ
H
α
亲核加成
C
C H
O：
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
亲核加成反应：由亲核试剂进攻而发生的加成反应
有机11-醛酮
三、 光谱性质
鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR 鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 IR。 （ 1） ν
c=o
1720cm-1 (s) 1720cm
结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降； 结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 （2 ）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO ）吸收， 酮则没有 ， 醛在2750 2750cm 左右还有ν CHO）吸收，酮则没有， 故可用红外光谱区别醛和酮。 故可用红外光谱区别醛和酮。 (3)醛、酮的UV和NMR 酮的UV和 UV UV： UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随 酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。 n→л*跃迁 着共轭键的增长，λmax增大 增大。 着共轭键的增长，λmax增大。 NMR：醛基氢的化学位移δ 10ppm 羰基α ppm； NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为 ppm。 2～3ppm。
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§11.3 醛、酮的化学性质
δ C δ O R (H ) 酸和亲电试氧进攻富电子的过 碱和亲核试氧进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（过氧反应 ） α H 的 反应 羟醛 缩合反 应 卤代 反应
C H
亲核加成反应和α 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
OH SO3Na
SO2 + 2 H2 O +Na H2 O +Na
+ +
C
C
O+
+ SO3
2-
特点
有机化学-醛和酮
O R CH2 C CH CHO
HR
O
H2O
R CH2 C CH CHO
HR
OH
R CH2
C
α
CH CHO
+ OH－
HR （-羟基醛）
Problem: 完成下列反应式：
稀碱
H3C CH2 CH2 CHO 4~5oC
OH O H3C CH2 CH2 CH CH C H
H2C CH2CH3
干燥HCl
R C H+ R’- OH
R C H + H2O
OR'
OR' 缩醛
例：
O
HCl
C H + 2 CH3CH2OH
CH OCH2CH3 OCH2CH3
苯甲醛缩 二乙醇
◆ 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。
R
C=O + CH2OH 干燥HCl
R
O C
CH2
R
CH2OH
R O CH2
应用： 缩醛和缩酮对碱、氧化剂稳定，常用 于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮） 在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。
沉淀。
通常
R
为橙黄色
C NNH
NO2
的沉淀
R' NO2
（二） - 碳和 -氢的反应
-H，有弱酸性
HO
R-CH2-CH-C-H βα
p- 共轭，使碳 负离子稳定
R-CH2-CHO
NaOH
O R CH- C H
碳负离子
1. 醇醛缩合
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一 醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛 类化合物，该反应称为醇醛缩合。
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第十一章 醛和酮学习要求1．掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。
2．掌握醛酮的主要制法。
3．熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。
4．掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。
醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称 为醛，与两个烃基相连的称为酮。
§11.1 醛、酮的分类，同分异构和命名 11.1.1 分类醛 酮11.1.2同分异构现象RC R'OR C R'OR C HO ( RCHO )( )醛酮CH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH 2-C-CH 3OCHO O CHO3OCH 3CH=CHCHO CH 3CH=CH-C-CH 3OCH 2CHO CH 2CHOOCH 3-C-CH 2-C-CH 3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。
11.1.3 醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示。
例如：§11.2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 11.2.1 醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
CH 3-CH-CH 2CHOC6H 5-CH-CHOCH 3CH 3CH 3-C=CHCH2CH 2-CH-CH 2CHOCH 23CH 3CH 2-C-CH 2CH 3CH 3-C-CH 2-C-CH 3OOOH 3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C-CH 2CH 3C-CH 3COCH 2CH 2CH 3OO环己烯酮环己基丙酮苯基 乙酮萘丁酮α111112C C C COHCH 3CH=CHCH 2CHOβ丁烯醛O116.5。
杂化键键近平面三角形结构πσC=O = σ+π 与 相似C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是 极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
<11.2.2 物理性质 （略）11.2.3 光谱性质UVIR羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H 的δ= 2.0-2.5§11.3 醛、酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电 荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反 应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能 发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
C C O电负性C < OC Oδδ极性双键π 电子云偏向氧原子C O n *200~400nm C CH C Oπ*200~400nm ε= 20ε>1000有弱吸收有强吸收υC=O1850~1650cm -1有强吸收（一般在1740~1705cm -1）醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：11.3.1 亲核加成反应1．与氢氰酸的加成反应反应范围：醛、脂肪族甲基酮。
ArCOR 和ArCOAr 难反应。
αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：2．与格式试剂的加成反应COHCN 羟基睛αCH 2=C-CN CH 3(CH 3)2CCNOH(CH 3)2CCOOH OH(CH 3)2CCH 2NH 2OHCH 2=C-COOCH 3CH 3C O δδδδCR2R C OH +HOMgX无水乙醚C δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应式中R 也可以是Ar 。
故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
见P 319例题这类加成反应还可在分子内进行。
例如；3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来； 与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮CH 3Br CH 3MgBrCH 3C CH 3C H 2O/H32CH 3CH 3OH CH 3CH 3OMgBr 干乙醚BrCH 2CH 2CH 2COCH 3Mg ，HgCl OH CH 360%OH SO 3NaCSO 醇钠强酸强酸盐 （）R C RC OH O NaHSO 3RCHO + Na 2SO 3 + CO 2 + H 2O例见P 320c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN 而合成羟基腈的好方法。
例如：4．与醇的加成反应也可以在分子内形成缩醛。
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成 缩酮。
PhCHO NaHSO 3H 2O3NaNaCN PhCHCNHCl PhCHCOOH67%OH OH OH R H ( R' )R C OHH O ( R' )O +R''R''OH RCO HO ( R' )R''OH R''R''干+H 2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。
对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。
酸性条件下易水解（ ）（ ）HCl干环状半缩醛 稳定（ ）OHC OH OH OH在糖类化合物中多见反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。
例1：必须要先把醛基保护起来后再氧化例2； 例3： 见P 3215．与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。
醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故 也不作要求。
醛、酮与有α-H 的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
RC RO +HO CH 2CH 2HO HR CRO O CH 2CH 2+H 2OCHOHOCH 2CHOHOOC CHO HOCH 2CHO HOOC CH 3OH C HOCH 2OCH 3OCH 3H C OCH 3OCH 3HH2HOOC +2CH 3OHNH 2-OHNH 2-NH 2NH 2-NHNH 2-NH-C-NH 2ONH 2-NHO 2N NO 2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。
如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。
上述反应的特点：R C O RCH 2+NHR 2RC RCH NR 22RRCHNR 2仲胺烯胺α羟氨OH N OH熔点NH 2-NH 2肼C O +C2H 2OC N-NH 腙，有固定熔点NH 2-NH苯肼C O +苯腙有固定熔点（NH 2-NH C O +2C N-NH黄（O 2NNO 22,4 -二硝基苯肼O 2NNO 22,4 -二硝基苯腙C O +2C N-NH （NH 2NH-C-NH 2OC-NH 2O氨基脲缩氨脲反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别 醛酮。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为 羰基试剂。
6．与魏悌希（Wittig ）试剂的加成反应魏悌希（Wittig ）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide ），是德国化学 家魏悌希在1945年发现的。
磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级 卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。
此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。
2°醛酮分子中的 C=C 、C ≡C 对反应无影响，分子中的COOH 对反应也无影响。
3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。
4°能合成指定位置的双键化合物。
例如：(Ph)3P +R 1CHX R 2R 1R 2X (Ph)3P-CHR 1R2X(Ph)3P-CH49Li -R 1R 2(Ph)3P = C+ LiX + C 4H 9R 1R 2(Ph)3P - C 内鎓盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱C O R 1R 2(Ph)3P = C +R 1R 2C+(Ph)3P =OO (Ph)3P = CH 2+CH 2+(Ph)3P =O魏悌希（Wittig ）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类 化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43 岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。
7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略）11.3.2 还原反应利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
（一）还原成醇（ ）1．催化氢化 （产率高，90~100%）例如：如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。
2．用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH 4还原C O CH OHR CH O (R')+ H 2热，加压R CH H OH(R')+ H 2O OH50℃MPa6.5CH 3CH=CHCH 2CHO+ 2H 2Ni ℃加压CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH (C=C, C=O )均被还原CH 3CH=CHCH 2CHOCH 3CH=CHCH 2CH 2OHLiAlH 4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C 、C ≡C 外，其它不饱和键都可被 其还原（见P 354附录之表1）；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。
（2）NaBH4还原NaBH4还原的特点：1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。
3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf 还原法）反应的专一性高，只还原羰基。
其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer ）氧化反应。
（二）还原为烃（ ）较常用的还原方法有两种。
1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人） 此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。
CH 3CH=CHCH 2CHO CH 3CH=CHCH 2CH 2OH 只还原C=O （ ）R C H O R （ ）( i - Pr -O-)AlCH 3-CH-CH 3CH 3-C-CH 3O +RCH HOH R （ ）+C O CH 2C ON-NH KOH C H ONa C H OH 或1946年-黄鸣龙改进了这个方法。