有机化学教学之十一：醛和酮

第十一章 醛和酮

学习要求

1．掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。

2．掌握醛酮的主要制法。

3．熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。 4．掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。

醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称 为醛，与两个烃基相连的称为酮。

§11.1 醛、酮的分类，同分异构和命名 11.1.1 分类

醛 酮

11.1.2

同分异构现象

R

C R'

O

R C R'O

R C H

O ( RCHO )

( )醛

酮

CH 3CH 2CH 2CHO

CH 3CH 2-C-CH 3

O

CHO O CHO

3O

CH 3CH=CHCHO CH 3CH=CH-C-CH 3

O

CH 2CHO CH 2CHO

O

CH 3-C-CH 2-C-CH 3

O

O

脂肪醛脂肪酮

脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮

不饱和醛

不饱和酮

二元醛

二元酮

醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。

11.1.3 醛酮的命名

选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如：

碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如：

§11.2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 11.2.1 醛、酮的结构

醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

CH 3

-CH-CH 2CHO

C

6H 5-CH-CHO

CH 3CH 3

CH 3-C=CHCH

2CH 2-CH-CH 2CHO

CH 23

CH 3CH 2-C-CH 2CH 3

CH 3-C-CH 2-C-CH 3O

O

O

H 3C

O

甲基丁醛苯基丙醛

二甲基 辛醛

戊酮戊二酮

甲基环戊酮

32,433,7623C-CH 2CH 3

C-CH 3

COCH 2CH 2CH 3

O

O

环己烯酮

环己基

丙酮苯基 乙酮

萘

丁酮α111112C C C C

O

H

CH 3CH=CHCH 2CHO

β

丁烯醛

O

116.5。

杂化

键

键

近平面三角形结构

πσ

C=O = σ+π 与 相似

C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是 极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。<

11.2.2 物理性质 （略）

11.2.3 光谱性质

UV

IR

羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H 的δ= 2.0-2.5

§11.3 醛、酮的化学性质

醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电 荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反 应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能 发生一系列反应。亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

C C O

电负性C < O

C O

δδ

极性双键

π 电子云偏向氧原子

C O n *200~400nm C CH C O

π

*

200~400nm ε= 20ε

>1000

有弱吸收有强吸收υC=O

1850~1650cm -1

有强吸收（一般在1740~1705cm -1

）

醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：

11.3.1 亲核加成反应

1．与氢氰酸的加成反应

反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR 和ArCOAr 难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：

2．与格式试剂的加成反应

C

OH

CN 羟基睛

αCH 2=C-CN CH 3

(CH 3)2CCN

OH

(CH 3)2CCOOH OH

(CH 3)2CCH 2NH 2

OH

CH 2=C-COOCH 3

CH 3

C O δ

δ

δδ

C

R

2R C OH +HOMgX

无水乙醚C δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH 的反应

羟醛缩合反应

卤代反应

式中R 也可以是Ar 。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见P 319例题

这类加成反应还可在分子内进行。例如；

3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应

产物α

-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来； 与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮

CH 3

Br CH 3

MgBr

CH 3

C CH 3

C H 2O/H

32CH 3CH 3

OH CH 3

CH 3

OMgBr 干乙醚

BrCH 2CH 2CH 2COCH 3

Mg ，HgCl OH CH 3

60%

OH SO 3Na

C

SO 醇钠强酸

强酸盐 （）

R C R

C OH O NaHSO 3RCHO + Na 2SO 3 + CO 2 + H 2O