对映异构体及外消旋体
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第七章 立体化学基础
要点导航
1． 掌握同分异构体的分类、 分子模型的三种表示方法以及它 们之间的相互转换、对映异构体和手性的概念、分子的手性和 对称因素的关系、手性碳原子的概念及对映体的构型标记、外 （内）消旋体和非对映异构体的概念、苏型和赤型的概念、脂 环化合物的立体异构。
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要点导航
2．熟悉对映体和非对映体的理化性质、不含手性碳原子化 合物的对映异构。 3．了解平面偏振光和比旋光度有关概念、对映体过量百分 率和光学纯度的概念、旋光异构与生理活性的关系、制备单 一手性化合物的方法、有机反应历程中的立体化学。
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四、对映体过量和光学纯度
• 对映体过量（enantiomeric excess，e.e.）：表Baidu Nhomakorabea在一对对映
体组成的光学混合物中，其中一种异构体比另一种异构体过
量的百分率，可用下式计算：
[R] [S ]
e.e.
100%
[R] [S ]
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• 光学纯度（optical purity，o.p.）：旋光性样品中一个对映体
4
举例
• 反式异构体称为富马酸，它是动植物体中的基本代谢中间 体；顺式异构体称为马来酸，但它是有毒的，对组织具有 刺激作用。
5
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目录
第一节 同分异构体的分类 第二节 分子模型的表示方法 第三节 平面偏振光和比旋光度 第四节 分子的手性和对称因素的关系 第五节 含一个手性碳原子化合物的构型
目录
第六节 含两个手性碳原子化合物的对映异构 第七节 脂环化合物的立体异构简介 第八节 不含手性碳原子化合物的对映异构 第九节 制备单一手性化合物的方法 第十节 立体化学在研究反应历程中的作用
右旋乳酸和左旋乳酸的混合物。我们把等量左旋体和右旋体 组成的混合物，称作外消旋体，以(±)-乳酸表示，外消旋体
的旋光度为零。
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乳酸 (+)-乳酸 (–)-乳酸 (±)-乳酸
pKa 3.79 3.79
17
3.79
mp/℃ 28 28 18
（2D0 H2O） +3.8° –3.8° 0°
构型标记法。
13 顺序规则进行排序：a＞b＞c＞d
13
14
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• 对映体D/L-构型或R/S-构型与旋光方向（左旋或右旋）之
间没有必然联系，旋15光方向需由实验确定。
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三、对映异构体及外消旋体
• 使用微生物使葡萄糖或乳糖发酵产生乳酸时，不同的菌种，
可得两种不同的乳酸。
• 用化学合成法得到的乳酸，没有旋光性，这种乳酸是含等量
超过另一个对映体的数量。
测得样品的比旋光度 o.p. 纯对映体的比旋光度 100%
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五、旋光异构与生理活性
• 氯胺酮是非巴比妥类中枢抑制剂，发挥麻醉或镇痛作用的是
其右旋体，而兴奋中枢产生精神症状的是其左旋体。
• 抗结核药物乙胺丁醇，D-型比L-型的活性强200倍以上，毒
性也比L-型小得多。
• 右旋丙氧芬是镇痛药，左旋丙氧芬却是止咳药。 • 羟基-N-甲基吗啡和它的甲氧基衍生物， 右旋体具吗啡样镇
痛作用，左旋体无镇痛作用但却是有效的镇咳药，而以外消 旋体给药时，有时会互相产生副作用，分离成单一异构体后
则都是有效20的治疗药物。
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立体化学简介
立体化学（stereochemistry）是研究分子的立体结构、反 应的立体性及其相关规律和应用的科学。
立体化学的任务是研究分子中原子或基团在空间的排列状 况，及其对分子理化性质、生物效应等的影响。
药物结构中基团在空间的不同排列方式，有可能造成互为 立体异构体的药物分子间存在4 巨大的生物活性差异。
第五节 含一个手性碳原子化合物的构型
8
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一、手性碳原子
• 连有四个互不相同取代基的碳原子称为手性碳原子，又称为
不对称碳原子，用“*” 标识。
9
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• 手性碳原子是手性原子的一种，此外还有手性氮原子、手性
磷原子、手性硫原子等。
10
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二、对映体的构型标记
• 常用的有D/L-构型和R/S-构型标记法。
1．D/L-构型标记法
• 十九世纪末，费歇尔建议以甘油醛为标准来确定对映体的
构型。
11
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• 局限性：无法与甘油醛结构相联系的化合物不能用此方法
标记构型；分子中有多个手性碳原子时，不能全面地反映 各手性碳的构型。由于习惯，目前在糖和氨基酸类物质中
仍较普12遍采用。
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2．R/S-构型标记法
• 考虑D/L-构型标记法的局限性，1970年IUPAC建议采用R/S-
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1． 掌握同分异构体的分类、 分子模型的三种表示方法以及它 们之间的相互转换、对映异构体和手性的概念、分子的手性和 对称因素的关系、手性碳原子的概念及对映体的构型标记、外 （内）消旋体和非对映异构体的概念、苏型和赤型的概念、脂 环化合物的立体异构。
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四、对映体过量和光学纯度
• 对映体过量（enantiomeric excess，e.e.）：表Baidu Nhomakorabea在一对对映
体组成的光学混合物中，其中一种异构体比另一种异构体过
量的百分率，可用下式计算：
[R] [S ]
e.e.
100%
[R] [S ]
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• 光学纯度（optical purity，o.p.）：旋光性样品中一个对映体
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• 反式异构体称为富马酸，它是动植物体中的基本代谢中间 体；顺式异构体称为马来酸，但它是有毒的，对组织具有 刺激作用。
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第一节 同分异构体的分类 第二节 分子模型的表示方法 第三节 平面偏振光和比旋光度 第四节 分子的手性和对称因素的关系 第五节 含一个手性碳原子化合物的构型
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第六节 含两个手性碳原子化合物的对映异构 第七节 脂环化合物的立体异构简介 第八节 不含手性碳原子化合物的对映异构 第九节 制备单一手性化合物的方法 第十节 立体化学在研究反应历程中的作用
右旋乳酸和左旋乳酸的混合物。我们把等量左旋体和右旋体 组成的混合物，称作外消旋体，以(±)-乳酸表示，外消旋体
的旋光度为零。
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乳酸 (+)-乳酸 (–)-乳酸 (±)-乳酸
pKa 3.79 3.79
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mp/℃ 28 28 18
（2D0 H2O） +3.8° –3.8° 0°
构型标记法。
13 顺序规则进行排序：a＞b＞c＞d
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• 对映体D/L-构型或R/S-构型与旋光方向（左旋或右旋）之
间没有必然联系，旋15光方向需由实验确定。
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三、对映异构体及外消旋体
• 使用微生物使葡萄糖或乳糖发酵产生乳酸时，不同的菌种，
可得两种不同的乳酸。
• 用化学合成法得到的乳酸，没有旋光性，这种乳酸是含等量
超过另一个对映体的数量。
测得样品的比旋光度 o.p. 纯对映体的比旋光度 100%
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五、旋光异构与生理活性
• 氯胺酮是非巴比妥类中枢抑制剂，发挥麻醉或镇痛作用的是
其右旋体，而兴奋中枢产生精神症状的是其左旋体。
• 抗结核药物乙胺丁醇，D-型比L-型的活性强200倍以上，毒
性也比L-型小得多。
• 右旋丙氧芬是镇痛药，左旋丙氧芬却是止咳药。 • 羟基-N-甲基吗啡和它的甲氧基衍生物， 右旋体具吗啡样镇
痛作用，左旋体无镇痛作用但却是有效的镇咳药，而以外消 旋体给药时，有时会互相产生副作用，分离成单一异构体后
则都是有效20的治疗药物。
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立体化学简介
立体化学（stereochemistry）是研究分子的立体结构、反 应的立体性及其相关规律和应用的科学。
立体化学的任务是研究分子中原子或基团在空间的排列状 况，及其对分子理化性质、生物效应等的影响。
药物结构中基团在空间的不同排列方式，有可能造成互为 立体异构体的药物分子间存在4 巨大的生物活性差异。
第五节 含一个手性碳原子化合物的构型
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一、手性碳原子
• 连有四个互不相同取代基的碳原子称为手性碳原子，又称为
不对称碳原子，用“*” 标识。
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• 手性碳原子是手性原子的一种，此外还有手性氮原子、手性
磷原子、手性硫原子等。
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二、对映体的构型标记
• 常用的有D/L-构型和R/S-构型标记法。
1．D/L-构型标记法
• 十九世纪末，费歇尔建议以甘油醛为标准来确定对映体的
构型。
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• 局限性：无法与甘油醛结构相联系的化合物不能用此方法
标记构型；分子中有多个手性碳原子时，不能全面地反映 各手性碳的构型。由于习惯，目前在糖和氨基酸类物质中
仍较普12遍采用。
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2．R/S-构型标记法
• 考虑D/L-构型标记法的局限性，1970年IUPAC建议采用R/S-