物理化学计算题及答案

第一章

例4 在100℃，p ψ下，1mol 水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气。已知 ∆vap H m ψ = 40.7 kJ ⋅mol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, ∆U, ∆H 。 解：

(1) ∆H = Qp = 40.7kJ

W = -p ψ ∆V = -p ψV g =- RT = -3.1kJ

∆U = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ

(2) 始终态同(1) 故∆H = 40.7kJ ∆U = 37.6kJ

向真空蒸发W = 0

Q = ∆U = 37.6kJ

例5 将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的∆H 。已知冰的熔化热 =335J ⋅g-1 ,Cp (水)= 4.18 J ⋅K-1⋅g-1

解：设水和冰为系统。因恒压，绝热

所以∆H = Qp = 0

又 ∆H =∆H (水) + ∆H (冰) = 0

设终态温度为T

∆H =∆H (水) + ∆H (冰)

=100⨯4.18⨯(T – 313)+ 100⨯335=0

T = 253K ？？？

该结果是不可能的！

100g 水全部降温至0℃，放热：

∆H (水)= – 100⨯4.18⨯40 = –16.7kJ

100g 冰全部融化吸热：∆H (冰)=33.5kJ

说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设 m 克冰融化,

∆H =∆H (冰)+∆H (水)= m ⨯0.335-16.7=0

m = 50g

平衡后的状态为50g 冰和150g 水的0℃的冰水混合物。

例6 已知某气体的状态方程为： pV m = RT + bp （b >0常数） 请依据推导结果判断

(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化?

(2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化? 解：(1) 绝热自由膨胀过程是等内能过程，∆U =0,则 所以本题要解的

是μJ 的正负? 令U =f (T, V )，根据循环关系式:

现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0？其中的

偏微商 与气体的状态方程有关。

p T p T V U V T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p T T V T V p H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()dV T V V U V T ⎰∂∂=∆211-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T U V U V V T T U T J V U V C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μT V U J V U C V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1μ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=V V T p T p C 1V T p ⎪⎭

⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V V U J T p T p C V T 1μ

焦耳系数 气体的状态方程可改写为 p (V m –b )= RT 其中 对T 求导得:

代入上式: 故温度不变

分析:

若把气体的状态方程p (V m –b )= RT 与理想气体的状态方程pV m = RT 比较, 有什么结论?可看出该方程只修正了气体分子的体积(V m –b )，而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p 理气, 故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化？

范德华气体气态方程 即 对T 求导

所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。

(2) 绝热节流膨胀过程 ∆H =0，则 所以本题要解的是μJ-T 是>0, =0, 还是<0。

令H =f (T,p ) 现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0？其中的偏微商 与气体的状态方程有关。 根据气态方程得 对T 求导得 代入上式:

在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。

例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃, p ψ的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p ψ 。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，b V RT p m -=b V R T p m V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂01=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂b V R T p C V T m V U ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V V U J T p T p C V T 1μ()RT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+22m m V a b V RT p --=b V R T p m V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂012<-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂m V m V U V C a b V R T p C V T ?)(21==∆⎰

∂∂dp T p p H p T 1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T H p H p p T T H T p H p H C p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂1⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T V T C p p 1p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-V T V T C p T p p H T J 1μb p RT V m +=p R T V p =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-V p R T C p T p H T J 1μ0<-=p C b

求算Q, W, ∆U, ∆H（N2可视为理想气体）

加热

解：(1)以右室气体为系统因绝热，Q=0；∆U=W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2pψ

双原子分子理想气体γ = 7/5=1.4

p1V1γ =p2V2γV2 = 12.2 dm3

或p11-γT1γ =p21-γT2γT2 = 363.3K

∆U = W = (p2V2 -p1V1)/( γ-1 ) =1.14kJ

或n = p1V1/RT1 = 0.818mol

∆U= nCV,m(T2 -T1)=1.14kJ

∆H = ∆γU = 1.56kJ

(2) 以左室气体为系统

W（左）= –W（右）= -1.14kJ

V2’ = 40 – 12.2 = 27.8 dm3

T2’ = 828K

n = p1V1/RT1 = 0.818mol

∆U = nCV,m(T2’ –T1)= 9.01kJ

∆H = ∆γU = 12.6kJ

Q = ∆U - W = 10.1kJ

(3) 以全部气体为系统

W（总）= 0

Q = 10.1kJ

∆U(总)= Q = 10.1kJ

∆H(总) = ∆γU(总)= 14.2kJ

第二章

例5. 苯的沸点为80.1︒C，设蒸气为理想气体，

求1mol苯在80.1︒C时下列过程的∆A, ∆G

(1) C6H6(l, p y)→ C6H6(g, p y)

(2) C6H6(l, p y)→ C6H6(g, 0.9p y)

(3) C6H6(l, p y)→ C6H6(g, 1.1p y)

根据所得结果能否判断过程的可能性？

解：（1）此为可逆相变，

(∆G)T,p= 0

(∆A)T= Wr= –RT= - 2.94 kJ

(2) 该过程可看作：

C6H6(l, p y) → C6H6(g, p y) → C6H6(g, 0.9p y)

可逆相变+ 理想气体的定温变压过程

故∆G=∆G1+ ∆G2 = 0+RT ln(p2 /p1)= - 348 J

∆A=∆A1+ ∆A2 = -2.94⨯103 - 348= - 3.28 kJ

W=-0.9p y Vm(g)=-RT= -2.94 kJ

(∆A)T< W, 不可逆过程