脱硫技术

CaHSO3
2

1 2
O2

H 2O

CaSO4

2H 2O

SO2
工艺过程主要有三部分组成：SO2的吸收，固液分离，固体处理
烟气脱硫工艺比较表
序 脱硫工艺名
号
称
脱硫工艺原理
工艺特点
应用情况
1
石灰石-石 膏湿法
利用石灰石粉料浆洗涤烟气，使石 灰石与烟气中的SO2反应生成 亚硫酸钙，脱去烟气中的SO2， 再将亚硫酸钙氧化反应生成石 膏。
优点：脱硫率高：≥95%、工艺成熟、 适合所有煤种、操作稳定、操作 弹性好、脱硫剂易得、运行成本 低、副产物石膏可以综合利用， 不会形成二次污染；
常见的有煤球、煤砖、煤棒、蜂窝煤等。
大力推广使用固硫型煤：一是燃用固硫型煤可 以减少烟尘排放量，更重要的是配入脱硫剂后，还能 脱除燃煤烟气中的二氧化硫。二是在短期内难以彻底 改变城市燃料结构。
烟气循环流化床脱硫工艺(锅炉CFB)由吸收剂制 备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等 部分组成。
该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂， 也可采用其它对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或 浆液作为吸收剂。
煤的气化，是指用水蒸汽、氧气或空气作氧化剂， 在高温下与煤发生化学反应，生成H2、CO、CH4等可 燃混合气体（称作煤气）的过程
煤炭液化是将煤转化为清洁的液体燃料（汽油、柴 油、航空煤油等）或化工原料的一种先进的洁净煤 技术
水煤浆（Coal Water Mixture，简称CWM）是将 灰份小于10%，硫份小于0.5%、挥发份高的原料 煤，研磨成250-300μm的细煤粉，按65%-70%的 煤、30%-35%的水和约1%的添加剂的比例配制而 成，水煤浆可以像燃料油一样运输、储存和燃烧， 燃烧时水煤浆从喷嘴高速喷出，雾化成50-70μm 的雾滴，在预热到600-700℃的炉膛内迅速蒸发， 并拌有微爆，煤中挥发分析出而着火，其着火温
钙与烟气中的SO2反应活性。
7
烟气循环 流化 床
在流化床中将石灰粉按一定的 比例加入烟气中，使石灰 粉在烟气当中处于流化状 态反复反应生成亚硫酸钙。
优点：钙利用率高、无运动部件、投资省。 缺点：脱硫率较低：≥80%、对石灰纯度要求
较高，国内石灰不易保证质量、烟气压头 损失大、由于加料不均匀会影响锅炉运行 。
其它脱硫技术如浮选法、氧化脱硫法、微波脱硫法、 磁力脱硫法、微生物脱硫法、以及煤的气化、液化 等仍处于实验室到半工业化阶段。
我国南方煤炭含硫量大，全国低硫煤储量有限，因 此，燃用低硫煤会受到地域等因素制约。
物理方法洗煤只能粗洗，若要获得含硫量更低的煤 还需进行化学方法洗煤，但化学方法洗煤代价高， 于我国国情又不适合，无法广泛推广。
脱硫方法的分类
按燃烧前后脱硫划分为： １.燃烧前脱硫：
通过洗煤或生化法去除硫。 ２.燃烧中脱硫：
燃料里加脱硫固硫剂，如型煤里加石灰等。 ３.燃烧后脱硫： 烟气脱硫。
按吸收剂和生成物种类分为：
１.亚硫酸钠法、氨-酸法。 ２.氨—亚硫酸胺法。 ３.石灰—亚硫酸钙法。 ４.钠盐—酸分解法。 ５.碱土金属吸收法。 ６.氧化锌法。 ７.氧化锰法。
3
海水脱硫法
利用海水洗涤烟气吸收烟气中的 SO2气体。
优点：脱硫率比较高：≥90%、工艺流 程简单，投资省、占地面积小、 运行成本低；
缺点：受地域条件限制，只能用于沿 海地区。只适用于中、低硫煤种 、有二次污染。
国内外均有部分 成功应用实 例（深圳西 部电厂）
优点：工艺流程比石灰石-石膏法简单，
4
旋转喷雾干 燥法
CaCO3→CaO＋CO2↑ CaO＋SO2→CaSO3 CaSO3＋1／2O2→CaSO4 在我国，采用煤燃烧过程脱硫的技术主要有 两种：型煤固硫和循环流化床燃烧脱硫技术。
型煤是以粉煤为主要原料，按具体用途所要求的 配比，机械强度和形状大小经机械加工压制成型的， 具有一定强度和尺寸及形状各异的煤成品。
☺按是否回收产品，副产品分为： １.抛弃法：成本低，但存在二次污染。 ２.回收法：成本高，有较好的环境效益。
☺按吸收剂是否是液态分为： １.干法：特点简单，成本低，不降低烟温，但
效率低，吸收剂利用率低。 ２.湿法：特点是效率高，但腐蚀性较强。
☺按将燃料中的硫转化成H2S、S、SO2，分为： １.去除H2S法： ２.去除S法： ３.去除SO2法：
度比干煤粉还低
目前我国广泛采用的是物理选煤方法.
物理选煤:主要是利用清洁煤,灰分,黄铁矿的比 重不同,以去除部分灰分和黄铁矿硫,但不能去 除煤中的有机硫.煤炭中的有机硫尚无经济可行 的去除技术. 在物理选煤技术中应用最广泛的是跳汰选煤.
跳汰选煤指物料在垂直脉动为主的介质中，按其 物理—力学性质（主要是按密度）实现分层和重 力选煤方法，物料在固定运动的筛面上连续进行 的跳汰过程，由于冲水、顶水和床层水平流动的 综合作用，在垂直和水平流的合力作用下分选。
1、湿式石灰/石灰石-石膏法
利用石灰或石灰石浆液作为洗涤液吸收净化 烟道气中的SO2并有副产石膏
优点：吸收剂价廉易得；副产物石膏可回收 用作建筑材料；
缺点：易发生设备结垢堵塞或磨损设备。解 决这个问题最有效的办法是在吸收液中加入添 加剂
（1）反应原理：分为吸收和氧化两个工序
吸收过程：
SO2
缺点：工艺流程较长，投资较高；
国外应用广泛， 使用比例占 80--90%。 国内有应用 实例。
简易湿法烟气脱硫工艺的脱硫原理
简易石灰石
2
-石膏湿
法
和普通湿法脱硫基本相同，只 是吸收塔内部结构简单（采用 空塔或采用水平布置），省略
优点：投资和占地面积比湿法小； 缺点：脱硫率低：约70%
或简化换热器。
国外应用较少， 国内有应用 实例
工艺的反应机理
第一阶段反应（炉内喷钙）：
CaCO3→CaO+CO2 CaO+SO2→CaSO3 CaO+SO2+1/2O2→CaSO4 第二阶段反应（尾部增湿）： CaO+H2O→Ca(OH)2 SO2+H2O→H2SO3 Ca(OH)2+H2SO3→CaSO3+2H2O
燃烧后脱硫
石灰石——石膏法烟气脱硫工艺 旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺 磷铵肥法烟气脱硫工艺 海水脱硫工艺 氨水洗涤法脱硫工艺 镁法脱硫 生物脱硫
应用情况
国内外均有少 数成功应 用实例 （抚顺电 厂）
国内外均有少 数成功应 用实例 （抚顺电 厂）
国内外均有少 数成功应 用实例
国内外均有少 数成功应 用实例 （四川豆 坝电厂）
（一）石灰/石灰石法
石灰石是最早作为废气脱硫的吸收剂之一， 目前应用较普遍的是湿式石灰/石灰石-石膏法、 改进的石灰/石灰石法和喷雾干燥法，最初采用的 是干式抛弃法，投资和运行费用低，但存在脱S率 低，增加除尘设备的负荷等缺点，近年来重点转 向湿式洗涤法和喷雾干燥法。
循环流化床锅炉脱硫的原理是燃料和作为吸收 剂的石灰石粉送入燃烧室中部送入，气流使燃料颗 粒、石灰石粉和灰一起在循环流化床强烈扰动并充 满燃烧室，石灰石粉在燃烧室内裂解成氧化钙，氧 化钙和二氧化硫结合成亚硫酸钙，锅炉燃烧室温度 控制在850℃左右。
具体过程为：
由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化 床）底部进入。吸收塔底部为一个文丘里装置，烟气 流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉 末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈磨擦， 形成流化床，在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸 收剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSO３和CaSO４。
煤的燃烧前脱硫技术尽管还存在着种种问题， 但其优点是能同时除去灰分，减轻运输量，减轻 锅炉的沾污和磨损，减少电厂灰渣处理量，还可 回收部分硫资源。
燃烧中脱硫
在燃烧过程中加入石灰石或白云石粉做脱硫 剂，碳酸钙，碳酸镁，受热分解生成氧化钙，氧 化镁，与烟气中二氧化硫生成硫酸盐，随灰分排 出以达到去除硫的效果。石灰石粉在氧化环境中 的脱硫反应为:
小型锅炉及工业炉常用的烟气脱硫装置，通常是 除尘与脱硫一体的设备，
湿式：多管除尘与喷淋组合加脱硫剂石灰、自激 式加脱硫剂石灰、文丘里管与水膜除尘器组合、 水膜除尘与板式塔组合，
干式：多管除尘器与活性炭吸附脱硫装置组合
燃烧前脱硫即“煤脱硫”, 就是在煤燃烧前把煤 中的硫分灰分等脱除掉，
炉内喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺（简称 LIFAC工艺）是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉 尾部增设了增湿段，以提高脱硫效率。
该工艺多以石灰石粉为吸收剂，石灰石粉由气 力喷入炉膛850-1150℃温度区，石灰石受热分解为 氧化钙和二氧化碳，氧化钙与烟气中的二氧化硫反 应生成亚硫酸钙。由于反应在气固两相之间进行， 受到传质过程的影响，反应速度较慢，吸收剂利用 率较低。在尾部增湿活化反应器内，增湿水以雾状 喷入，与未反应的氧化钙接触生成氢氧化钙进而与 烟气中的二氧化硫反应。当钙硫比控制在2.0-2.5时， 系统脱硫率可达65-80%。。
工艺特点
直接向锅炉炉膛内喷入石灰石 优点：工艺流程比石灰石-石膏法简单，投资
5
炉内干法 喷钙
粉，石灰石粉在高温下分 解为氧化钙，氧化钙与烟 气中的SO2反应生成亚硫酸 钙。
也较小。 缺点：脱硫率较低：约30-40%、操作弹性较小
、钙硫比高，运行成本高、副产物无法利 用且易发生二次污染（亚硫酸钙分解）。
直接向锅炉炉膛内喷入石灰石
炉内喷钙-
6
尾部 增湿
法
粉，石灰石粉在高温下分 解为氧化钙，氧化钙与烟 气中的SO2反应生成亚硫酸 钙。为了提高脱硫率，在 尾部喷入水雾，增加氧化
优点：工艺流程比石灰石-石膏法简单，投资 也较小。
缺点：脱硫率较低：约70%、操作弹性较小、 钙硫比高，运行成本高、副产物无法利用 且易发生二次污染（亚硫酸钙分解）。
工艺的反应机理
S+O2→SO2
CaCO3→CaO+CO2
Ca+SO2→CaSO3 反应的Ca/S达到2.0左右时，脱硫率可达 90%以上。
循环流化床烟气脱硫工艺主要特点： • 没有喷浆系统及浆液喷嘴，只喷入水和蒸汽,工艺流
程简单，系统设备少，为湿法工艺的40％-50％，且 转动部件少，提高了系统的可靠性，降低了维护和 检修费用。 • 能源消耗低，如电、水耗，为湿法工艺的30～50％ • 基建投资费用、运行费用和脱硫成本较低,不需专职 人员进行操作和维护,占地面积小,系统布置灵活 • 存在的主要问题是生成亚硫酸钙比硫酸钙多，亚硫 酸钙需经处理才可成为硫酸钙。
使烟气通过加有催化剂的活性
8 活性炭法
炭，烟气中的SO2经催化反 优点：脱硫率较高：≥90%、工艺流程简单、
应成SO3并吸附在活性炭中， 无运动设备、投资较省、运行费用低。
用水将活性炭中的SO3洗涤 缺点：副产物为稀硫酸，不适宜运输，只能就
成为稀硫酸同时使活性炭
地利用消化。活性炭每5年需要更换。
再生。
2O

CaHSO3
2
由于烟气中含有氧，有如下副反应发生：
2CaSO3
1 2
H 2O

O2
3H2O 2CaSO4 2H2O
氧化过程：
CaSO3
1 2
H 2O

CaSO4

2H 2O
在氧化塔内，主要反应如下：
2CaSO3
1 2
H 2O O2
3H 2O 2CaSO4 2H 2O
将生石灰制成石灰浆，将石灰浆喷 入烟气中，使氢氧化钙与烟气 中的SO2反应生成亚硫酸钙。
投资也较小。 缺点：脱硫率较低：约70-80%、操作
弹性较小、钙硫比高，运行成本 高、副产物无法利用且易发生二
国内外均有少数 成功应用实 例（黄岛电 厂）
次污染（亚Hale Waihona Puke Baidu酸钙分解）。
序 脱硫工艺 号 名称
脱硫工艺原理
洗选煤是采用物理、化学或生物方式对锅炉使用 的原煤进行清洗，将煤中的硫部分除掉，使煤得 以净化并生产出不同质量、规格的产品。
燃烧前脱硫技术主要有物理洗选煤法、化学洗选 煤法、煤的气化和液化、水煤浆技术等
微生物脱硫技术目前常用的脱硫细菌有：属硫杆菌 的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌、热硫化 叶菌等。
CaSO3
1 2
H 2O
在吸收塔内主要反应如下：
CaOH 2 SO2 CaSO3
1 2
H
2O

1 2
H
2O
CaCO3 SO2
1 2
H 2O

CaSO3

1 2
H 2O

CO2
CaSO3
1 2
H 2O

SO2

1 2
H