直接染料染色废水的脱色及其回用
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[ 基金项目 ] 天津市高校科技发展基金 ,编号 :01 - 200603
中在采用特殊的微生物或细菌酶降解直接染料方 面〔6〕,反应速度慢 ,处理时间长及运行和回用成本高 是它们的共同缺点 。而还原法用于直接染料染色废 水脱色处理目前则尚未见报道 ,且回用技术缺乏系 统研究〔7〕。因此笔者采用以含硫还原剂和氢化物引 发剂为基础的稳定双组分还原反应系统 ,处理直接 染料染色废水 ,使之与其中的直接染料发生还原脱 色反应 ,其优点是脱色剂用量少 ,反应快速 ,脱色率 高 ,适用于直接染料染色废水的脱色处理 。此外将 还原脱色处理和染色工艺结合 ,把脱色后的染色废 水回用于下一次的染色中 ,可以重复使用其中的化 学品如盐和助剂等 ,降低生产成本 。
中进行 ,也就是说脱色剂仅能与离解后的染料相作
用 ,发生脱色反应 。直接染料的相对分子质量较大 ,
具有线性平面结构 ,缔合性高 ,水溶性较差 ,在常温
下较难脱色 ,特别是分子结构中水溶性基团相对较
少 ,溶解度低的染料品种 ,更难脱色 。因此脱色温度
就显得非常重要 。
2. 1 温度影响
温度对直接染料脱色率的影响如图 1 所示 。
直接大红 双偶
4BS
氮染料 925. 02
直接湖蓝 双偶
5B
氮染料 1 056. 98
直接耐晒黄 单偶
5 GL
氮染料
740. 86
2
6 个苯环 ,有酰胺结构 (C. I. 29 160)
4
6 个苯环 ,对称性结构 (C. I. 24 400)
2
3 个苯环 ,有杂环和 酰胺结构 (C. I. 13 950)
2 结果与讨论
关于偶氮染料的还原反应 , 通常可用下式表 示〔9〕:
Ar —N N —Ar’ [ H] Ar —NH —NH —Ar ’[ H] Ar —NH2 +
H2N —Ar’
(3)
还原剂可以将其偶氮结构还原生成氢化偶氮
(Ar —NH —NH —Ar)〔10〕,进而形成无色的芳胺 ,也可
回用水 。最后以回用水为介质 (不再添加氯化钠) 对
织物进行染色 ,并测定其染色表面深度 ( K/ S ) 和皂
洗牢度和摩擦牢度 ,所使用的染料 、染色工艺条件及
测定方法完全与以自来水为染色介质时相同 ,并以
自来水染色试样为参比 ,使用 3890 型测色仪测定回
用水染色试样与自来水染色试样之间的色差 。
能进一步反应得到更小的有机分子 ,染料分子中共
轭系统结构遭到破坏 ,发生消色现象 。 染料水溶液中不仅存在着染料的缔合平衡〔11〕:
多个单分子染料 一个多分子缔合体
(4)
而且还存在着染料 (DSO3Na) 的离解平衡〔11〕:
DSO3Na DSO3 - + Na +
(5)
染料与脱色剂之间的还原反应通常只能在水相
醋酸 ,硫酸 ,碳酸钠 ,醋酸钠和氯化钠均为化学
纯 。脱色剂是由还原剂和引发剂按一定比例配制而
成的无色液体 。
1. 2 材料与仪器
经练漂和丝光的纯棉纤维织物 ;722 分光光度
计 ,pH - 25 型数字式 pH 计 ,超级恒温水浴 ,3890 型
测色仪和 Y5718 型摩擦牢度试验仪等 。
T3921. 4 —1997 和 GB/ T3920 —1997 进 行 测 试 和 评
级。
— 40 —
1. 5 回用方法
利用上述脱色方法对所得到的染色残液进行处
理 ,脱色完成后脱色液在室温下搅拌 30～60 min ,使
其中少量残存的脱色剂被空气中的氧气彻底氧化以
免影响回用时染料的上染 ,然后静置沉淀 、过滤得到
1. 3 脱色方法 配制 0. 5 g/ L 的染料溶液 50 mL 作为模拟染色
废水 ,调节 pH 和温度至一定数值 ,加入一定量的脱
色剂进行脱色反应 ,一般在 15 min 内反应完成 。使
用分光光度计在染料的最大吸收波长处测定脱色液
的吸光度 ,并按下式计算脱色率 :
D = ( A0 - A) / A0 ×100 %
图 1 脱色温度对直接染料脱色率的影响 由图 1 可以看出 ,随着脱色温度的升高 ,脱色率 逐渐增加 。温度的升高 ,分子动能增加 ,有利于染料
工业水处理 2003 - 08 ,23 (8) 董永春 ,等 :直接染料染色废水的脱色及其回用
的解缔和离解 ,染料与脱色剂反应几率增大 ,故此脱 色率提高 。另外 , 与直接湖蓝 5B 相比 , 直接大红 4BS 和直接耐晒嫩黄 5GL 在常温下的脱色率很低 , 虽然温度的升高使其脱色率逐渐增大 ,但是在相同 的温度下仍然低于直接湖蓝 5B ,尤以直接耐晒嫩黄 5GL 为甚 。这主要归因于它们溶解度的差异 ,它们 的溶解度通常按下列顺序排列 :直接湖蓝 5B > 直接 大红 4BS > 直接耐晒嫩黄 5 GL〔8〕。在三种染料中 , 尽管直接湖蓝 5B 的相对分子质量较大 ,但是其分子 结构却具有四个磺酸基团 ,其中有两个位于分子结 构中部 ,这使得直接湖蓝 5B 不易在水中发生缔合而 有较高的水溶性 ,更易与脱色剂反应 。 2. 2 脱色剂用量的影响 脱色剂用量与脱色率的关系见表 2 。
[ 摘要 ] 使用还原型脱色剂对直接染料染色废水进行脱色处理 ,重点研究了脱色剂用量 、反应温度 、pH 和时间 等因素对脱色反应的影响 。并且将脱色后的染色废水回用于织物染色中 ,在染色织物的颜色特征和牢度方面进行 了比较 。结果表明 ,脱色温度的升高有利于染料的脱色 ,尤其对于水溶性较差的品种 ,脱色剂用量的增加能够促进 染料的脱色率的升高 。另外三种染料在自来水和回用水中的的染色织物的染色表面深度和牢度比较接近 ,而且染 色织物之间的色差较小 ,这说明脱色废水可以回用于直接染料的染色中 。 [ 关键词 ] 直接染料 ;废水 ;脱色 ;回用 [ 中图分类号 ] X791 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1005 - 829X(2003) 08 - 0039 - 04
印染行业是工业废水排放大户 ,不但水耗量大 , 而且废水色度高 ,成分复杂 ,并具有较大的生物毒 性 。废水的颜色和主要污染来源于未上染和被水洗 下来的染料 。因此染色废水脱色的关键就是分解或 去除这些染料 。与其他水溶性染料相比 ,直接染料 具有相对分子质量大 、结构复杂 、水溶性较差的特 点 ,因此其染色废水的脱色就变得更加困难 。在直 接染料染色废水的脱色方面 ,除了传统的吸附絮凝 技术之外 ,高级氧化技术目前已成为研究开发的热 点 ,主要表现为使用 Fenton 试剂和高锰酸钾等氧化 剂的普通化学氧化法〔1 ,2〕和以光化学反应为基础的 光化学氧化法〔3～5〕。此外生物法亦被应用 ,主要集
色 ,然后皂煮 、水洗和晾干 。
使用 3890 型测色仪测定织物试样的反射率
( R) , 然后用 Kubeka - Munk 公式计算染色表面深
度:
K/ S = (1 - R) 2/ 2 R
(2)
式中 : R ———反射率 ;
K/ S ———染色表面深度 。
皂洗牢度和摩擦牢度分别参照国家标准 GB/
表 2 脱色剂用量与脱色率的关系
直接湖蓝 5B (温度 25 ℃)
直接大红 4BS (温度 70 ℃)
直接耐晒黄 (温度 70 ℃)
脱色剂/ 脱色 (g·L - 1) 率/ %
脱色剂/ (g·L - 1)
(1)
式中 : A0 ———脱色前染料溶液的吸光度 ;
来自百度文库
A ———脱色后染料溶液的吸光度 ;
D ———脱色率 , %。
1. 4 染色及测定方法 使用直接染料以自来水为介质对棉纤维织物进
行染色 ,染色浴由规定浓度的直接染料配制而成 ,浴
比 (织物质量 染浴体积) 为 1 30 ,氯化钠的质量浓
度为 10 g/ L ,并按染色工艺程序对纯棉织物进行染
Decoloratio n of direct dyeing wa stewater and its reuse
Dong Yongchun ,Wang Enpu ( Institute of Material Science and Chemical Engineering , Tianjin Polytechnic University , Tianjin 300160 , China) Abstract : The decoloration of aqueous solution containing direct dyes with two2component reductant has been investigat2 ed. Some factors affecting the decoloration such as reductant dosage , temperature , pH , time and concentration of sodium chloride on decolouration are discussed. The spent dyebath water containing these direct dyes is decolorized and used for the dyeing of fabrics with direct dyes again. A comparison between color characteristics and fastness of dyed fabrics has been done respectively in fresh tap water and the recycled water as the dyeing medium are made. The results of experi2 ment indicate that high temperature can improve decoloration of directing dyeing wastewater , especially in case of the pre2 sentation of direct dyes , which have low solubility in water. The rate of decoloration of direct dyeing wastewater increases with increasing reductant dosage in the solution. It is found that the cotton fabrics dyed with direct dyes respectively in fresh tap water and the recycled water are well matched in respect of color strength and fastness. There is little color dif2 ference between the two dyeings mentioned above. Therefore , it comes to the conclusion that the decolorized wastewater may be reused for direct dyeing of cotton fabric. Key words :direct dyes ;wastewater ;decoloration ;reuse
2003 年 8 第 23 卷第
月 8期
工业水处理
Industrial Water Treatment
Aug. ,2003 Vol . 23 No. 8
直接染料染色废水的脱色及其回用
董永春 ,王恩普
(天津工业大学材料科学与化学工程学院 ,天津 300160)
— 39 —
试验研究 工业水处理 2003 - 08 ,23 (8)
1 实验部分 1. 1 染料与试剂 染料如表 1 所示 。
表 1 染料的名称和化学结构特征〔8〕
染料 名称
化学 类属
相对分 —SO3Na 子质量 数目
化学结 构简述
中在采用特殊的微生物或细菌酶降解直接染料方 面〔6〕,反应速度慢 ,处理时间长及运行和回用成本高 是它们的共同缺点 。而还原法用于直接染料染色废 水脱色处理目前则尚未见报道 ,且回用技术缺乏系 统研究〔7〕。因此笔者采用以含硫还原剂和氢化物引 发剂为基础的稳定双组分还原反应系统 ,处理直接 染料染色废水 ,使之与其中的直接染料发生还原脱 色反应 ,其优点是脱色剂用量少 ,反应快速 ,脱色率 高 ,适用于直接染料染色废水的脱色处理 。此外将 还原脱色处理和染色工艺结合 ,把脱色后的染色废 水回用于下一次的染色中 ,可以重复使用其中的化 学品如盐和助剂等 ,降低生产成本 。
中进行 ,也就是说脱色剂仅能与离解后的染料相作
用 ,发生脱色反应 。直接染料的相对分子质量较大 ,
具有线性平面结构 ,缔合性高 ,水溶性较差 ,在常温
下较难脱色 ,特别是分子结构中水溶性基团相对较
少 ,溶解度低的染料品种 ,更难脱色 。因此脱色温度
就显得非常重要 。
2. 1 温度影响
温度对直接染料脱色率的影响如图 1 所示 。
直接大红 双偶
4BS
氮染料 925. 02
直接湖蓝 双偶
5B
氮染料 1 056. 98
直接耐晒黄 单偶
5 GL
氮染料
740. 86
2
6 个苯环 ,有酰胺结构 (C. I. 29 160)
4
6 个苯环 ,对称性结构 (C. I. 24 400)
2
3 个苯环 ,有杂环和 酰胺结构 (C. I. 13 950)
2 结果与讨论
关于偶氮染料的还原反应 , 通常可用下式表 示〔9〕:
Ar —N N —Ar’ [ H] Ar —NH —NH —Ar ’[ H] Ar —NH2 +
H2N —Ar’
(3)
还原剂可以将其偶氮结构还原生成氢化偶氮
(Ar —NH —NH —Ar)〔10〕,进而形成无色的芳胺 ,也可
回用水 。最后以回用水为介质 (不再添加氯化钠) 对
织物进行染色 ,并测定其染色表面深度 ( K/ S ) 和皂
洗牢度和摩擦牢度 ,所使用的染料 、染色工艺条件及
测定方法完全与以自来水为染色介质时相同 ,并以
自来水染色试样为参比 ,使用 3890 型测色仪测定回
用水染色试样与自来水染色试样之间的色差 。
能进一步反应得到更小的有机分子 ,染料分子中共
轭系统结构遭到破坏 ,发生消色现象 。 染料水溶液中不仅存在着染料的缔合平衡〔11〕:
多个单分子染料 一个多分子缔合体
(4)
而且还存在着染料 (DSO3Na) 的离解平衡〔11〕:
DSO3Na DSO3 - + Na +
(5)
染料与脱色剂之间的还原反应通常只能在水相
醋酸 ,硫酸 ,碳酸钠 ,醋酸钠和氯化钠均为化学
纯 。脱色剂是由还原剂和引发剂按一定比例配制而
成的无色液体 。
1. 2 材料与仪器
经练漂和丝光的纯棉纤维织物 ;722 分光光度
计 ,pH - 25 型数字式 pH 计 ,超级恒温水浴 ,3890 型
测色仪和 Y5718 型摩擦牢度试验仪等 。
T3921. 4 —1997 和 GB/ T3920 —1997 进 行 测 试 和 评
级。
— 40 —
1. 5 回用方法
利用上述脱色方法对所得到的染色残液进行处
理 ,脱色完成后脱色液在室温下搅拌 30～60 min ,使
其中少量残存的脱色剂被空气中的氧气彻底氧化以
免影响回用时染料的上染 ,然后静置沉淀 、过滤得到
1. 3 脱色方法 配制 0. 5 g/ L 的染料溶液 50 mL 作为模拟染色
废水 ,调节 pH 和温度至一定数值 ,加入一定量的脱
色剂进行脱色反应 ,一般在 15 min 内反应完成 。使
用分光光度计在染料的最大吸收波长处测定脱色液
的吸光度 ,并按下式计算脱色率 :
D = ( A0 - A) / A0 ×100 %
图 1 脱色温度对直接染料脱色率的影响 由图 1 可以看出 ,随着脱色温度的升高 ,脱色率 逐渐增加 。温度的升高 ,分子动能增加 ,有利于染料
工业水处理 2003 - 08 ,23 (8) 董永春 ,等 :直接染料染色废水的脱色及其回用
的解缔和离解 ,染料与脱色剂反应几率增大 ,故此脱 色率提高 。另外 , 与直接湖蓝 5B 相比 , 直接大红 4BS 和直接耐晒嫩黄 5GL 在常温下的脱色率很低 , 虽然温度的升高使其脱色率逐渐增大 ,但是在相同 的温度下仍然低于直接湖蓝 5B ,尤以直接耐晒嫩黄 5GL 为甚 。这主要归因于它们溶解度的差异 ,它们 的溶解度通常按下列顺序排列 :直接湖蓝 5B > 直接 大红 4BS > 直接耐晒嫩黄 5 GL〔8〕。在三种染料中 , 尽管直接湖蓝 5B 的相对分子质量较大 ,但是其分子 结构却具有四个磺酸基团 ,其中有两个位于分子结 构中部 ,这使得直接湖蓝 5B 不易在水中发生缔合而 有较高的水溶性 ,更易与脱色剂反应 。 2. 2 脱色剂用量的影响 脱色剂用量与脱色率的关系见表 2 。
[ 摘要 ] 使用还原型脱色剂对直接染料染色废水进行脱色处理 ,重点研究了脱色剂用量 、反应温度 、pH 和时间 等因素对脱色反应的影响 。并且将脱色后的染色废水回用于织物染色中 ,在染色织物的颜色特征和牢度方面进行 了比较 。结果表明 ,脱色温度的升高有利于染料的脱色 ,尤其对于水溶性较差的品种 ,脱色剂用量的增加能够促进 染料的脱色率的升高 。另外三种染料在自来水和回用水中的的染色织物的染色表面深度和牢度比较接近 ,而且染 色织物之间的色差较小 ,这说明脱色废水可以回用于直接染料的染色中 。 [ 关键词 ] 直接染料 ;废水 ;脱色 ;回用 [ 中图分类号 ] X791 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1005 - 829X(2003) 08 - 0039 - 04
印染行业是工业废水排放大户 ,不但水耗量大 , 而且废水色度高 ,成分复杂 ,并具有较大的生物毒 性 。废水的颜色和主要污染来源于未上染和被水洗 下来的染料 。因此染色废水脱色的关键就是分解或 去除这些染料 。与其他水溶性染料相比 ,直接染料 具有相对分子质量大 、结构复杂 、水溶性较差的特 点 ,因此其染色废水的脱色就变得更加困难 。在直 接染料染色废水的脱色方面 ,除了传统的吸附絮凝 技术之外 ,高级氧化技术目前已成为研究开发的热 点 ,主要表现为使用 Fenton 试剂和高锰酸钾等氧化 剂的普通化学氧化法〔1 ,2〕和以光化学反应为基础的 光化学氧化法〔3～5〕。此外生物法亦被应用 ,主要集
色 ,然后皂煮 、水洗和晾干 。
使用 3890 型测色仪测定织物试样的反射率
( R) , 然后用 Kubeka - Munk 公式计算染色表面深
度:
K/ S = (1 - R) 2/ 2 R
(2)
式中 : R ———反射率 ;
K/ S ———染色表面深度 。
皂洗牢度和摩擦牢度分别参照国家标准 GB/
表 2 脱色剂用量与脱色率的关系
直接湖蓝 5B (温度 25 ℃)
直接大红 4BS (温度 70 ℃)
直接耐晒黄 (温度 70 ℃)
脱色剂/ 脱色 (g·L - 1) 率/ %
脱色剂/ (g·L - 1)
(1)
式中 : A0 ———脱色前染料溶液的吸光度 ;
来自百度文库
A ———脱色后染料溶液的吸光度 ;
D ———脱色率 , %。
1. 4 染色及测定方法 使用直接染料以自来水为介质对棉纤维织物进
行染色 ,染色浴由规定浓度的直接染料配制而成 ,浴
比 (织物质量 染浴体积) 为 1 30 ,氯化钠的质量浓
度为 10 g/ L ,并按染色工艺程序对纯棉织物进行染
Decoloratio n of direct dyeing wa stewater and its reuse
Dong Yongchun ,Wang Enpu ( Institute of Material Science and Chemical Engineering , Tianjin Polytechnic University , Tianjin 300160 , China) Abstract : The decoloration of aqueous solution containing direct dyes with two2component reductant has been investigat2 ed. Some factors affecting the decoloration such as reductant dosage , temperature , pH , time and concentration of sodium chloride on decolouration are discussed. The spent dyebath water containing these direct dyes is decolorized and used for the dyeing of fabrics with direct dyes again. A comparison between color characteristics and fastness of dyed fabrics has been done respectively in fresh tap water and the recycled water as the dyeing medium are made. The results of experi2 ment indicate that high temperature can improve decoloration of directing dyeing wastewater , especially in case of the pre2 sentation of direct dyes , which have low solubility in water. The rate of decoloration of direct dyeing wastewater increases with increasing reductant dosage in the solution. It is found that the cotton fabrics dyed with direct dyes respectively in fresh tap water and the recycled water are well matched in respect of color strength and fastness. There is little color dif2 ference between the two dyeings mentioned above. Therefore , it comes to the conclusion that the decolorized wastewater may be reused for direct dyeing of cotton fabric. Key words :direct dyes ;wastewater ;decoloration ;reuse
2003 年 8 第 23 卷第
月 8期
工业水处理
Industrial Water Treatment
Aug. ,2003 Vol . 23 No. 8
直接染料染色废水的脱色及其回用
董永春 ,王恩普
(天津工业大学材料科学与化学工程学院 ,天津 300160)
— 39 —
试验研究 工业水处理 2003 - 08 ,23 (8)
1 实验部分 1. 1 染料与试剂 染料如表 1 所示 。
表 1 染料的名称和化学结构特征〔8〕
染料 名称
化学 类属
相对分 —SO3Na 子质量 数目
化学结 构简述