东华大学助剂化学课件

琥珀酸二酯磺酸盐渗透剂T
O C16H33OCCH2CHCOOH
SO3Na
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OSO3Na 十八烯醇硫酸酯钠盐
3极性基对表面活性剂性能的影响
• 在表面活性剂主亲水基附近引入极性基将对表面活性剂的性能有 较大的影响。
烷液基中醚仍基具乙有酸水盐溶R性OC。H若2CO其O中Na插是入耐聚酸氧性乙的烯，基当，R=如C8RHO1(7C时H，2CH即2O使)3在CHp2HC=O3O的N水a，溶
>100
0.34(27.5 ℃)
33.4
C12H25O(C2H4O)6H
< 0 55 0.08(20℃) 32(20℃)
• 2主亲水基数量的影响
离子型表面活性剂，疏水基一定，同种离子亲水基的 数量增大，HLB值增大，KP值增大,cmc值增大，起泡、 润湿、乳化、洗涤等 性质下降。少数例外。
非离子聚氧乙烯醚型，相同的c数，氧乙烯数增加， CP值增大，cmc值增大。
• 凡具有酯基结构者，则在强酸、强碱中容易发 生水解。
2无机盐的作用
离子表面活性剂自溶液中盐析出来；多价金属离子对 阴离子表面活性剂影响较大，易与有机离子作用形成不 溶或溶解度较小的盐例如羧酸皂遇Ca2+、Mg2+等将产生 沉淀。若不发生沉淀，往往能提高表面活性剂的表面活 性。
非离子及两性表面活性剂的作用甚小，有时这两种表面 活性剂甚至可溶于浓盐中。
表面活性剂的润湿作用 （1）降低液体的表面张力，提高液体的润湿能
力 （2）在固体表面的吸附，改变固体表面的润湿
性质
（1）降低液体的表面张力，提高液体的润湿能 力
水与低能表面组成的体系，由于水的表面张力
比固体临界表面张力高，而不能在固体表面铺 展。在水中加入一些表面活性剂，则将降低水 的表面张力，使之低于固体的γc而满足铺展发 生的条件，水就能很好的润湿固体。所需浓度 越低，效率越高
一些阴离子型表面活性剂的润湿能力。
• 溶液的酸碱性
溶液酸碱性与润湿渗透剂适应性
溶液酸碱性
阴离子 表面活性剂
强碱性
低碳数的可溶 解、能使用， 不可带酯基
弱碱性 中性
弱酸性
可以使用
可以使用
可以使用，硫 酸酯盐易分解
强酸性 磺酸盐类可用
非离子 表面活性剂
不溶，不可使 用
多数可以使用 可以使用 可以使用
多数可用
• 3亲水基位置的影响
离子型表面活性剂，随着亲水基位置从疏水基末端移向中央，cmc 逐渐增大，去污力下降。而润湿性能变好。就在水溶液中的扩散 而言，亲水基在疏水基中央的表面活性剂分子应比在末端者快， 因此润湿时问较短。
O
O
C4H9CHCH2OCCH2CHCOCH2CHC4H9
C2H5
SO3Na C2H5
• 对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度接近浊点时出 现最佳的润湿性能。例如0.1%壬基酚聚氧乙烯醚（n=15） 在25℃使得润湿时间为50s，在70℃使得润湿时间为17s。
3添加剂的影响 • 水溶液中存在电解质会大大影响离子型表面活
性剂的润湿时间。 • 在阴离子和非离子表面活性剂溶液中加入长链
醇会增加它们的润湿能力。 • 聚氧乙烯非离子型表面活性剂的加入，会增加
• 分散相（内相、不连续相） • 定义中的小液滴相
• 分散介质（外相、连续相） • 定义中的连续相
• 乳化剂 • 使不混溶的液体间形成稳定的乳状液的物质 • 表面活性物质、某些固体粉末
• 乳液示例
• 例：牛奶、炼油厂的废水、乳化农药……
乳状液的类型
• 油/水（O/W）型 • 水为分散介质（W）
• 水/油（W/O）型 • 憎水性物质如苯、煤油……，习惯上称之为“油”（O） • 油为分散介质
用途
棉织物丝光、 碱缩处理，退 煮漂三合一工 艺
丝织物精炼
后整理加工
次氯酸漂白 一些树脂整理
羊毛碳化，涤 棉织物酸减量
乳化理论与技术
• 1 概述 • 2 乳状液的形成 • 3 乳化剂的选择 • 4 乳状液的制备 • 5 影响乳液稳定性的主要因素 • 6 转相、乳析、破乳、败坏
乳状液基本概念
• 乳状液/乳剂定义 • 一般是指一种或一种以上的液体以极细小的液滴（＞0.1μm ） 形式分散在另一种与之互不混溶的液体连续相中所构成的一 种不均匀分散体系
• 说明 • 乳剂属热力学不稳定体系 • 分散相液滴细小、分散度大，故总表面积大、表面自由能高
图 W/O/W型和O/W/O型多重乳状液的结构示意图
乳状液类型的鉴别
• 染色法
• 稀释法
• 取少量乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀释，即为O/W型； 在油中能稀释，即为W/O型。
• 导电法
• 因为水导电性强于油，O/W型乳状液的导电性能 远好于W/O型乳状液， 通过测电导可区别两者
• 亲水基处在中间位置的表面活性剂对纺织物来 说是特别好的润湿剂，因为这种结构的表面活 性剂在溶液中不利于形成胶束，
• 聚氧乙烯型非离子 表面活性剂的聚氧
乙烯基个数对润湿
性能也有较大的影
响，具有一定疏水
链长的表面活性剂
有相应的聚氧乙烯
基个数使润湿性能 达到最佳。
润湿性/s
80
70
60
50
n-C8
40
4.2 2.4 1.4 1.2 1.2
γa /mN•m-1
35.0 36.2 39.4 41.6 42.5
a—25℃时0.1%水溶液的表面张力
表面活性剂的化学稳定性
• 1酸碱的作用 • 2无机盐的作用 • 3氧化剂的作用
1 酸碱稳定性
• 阴离子表面活性剂，耐碱不耐强酸，在强酸条件下，羧酸盐易析 出游离酸，硫酸酯盐则容易水解，磺酸盐则在酸、碱液中均比较 稳定。
• ③润湿时间，它是指一定温度下固定表面活性 剂浓度对指定体系润湿所需要的时间。
即常温条件下，表面活性剂溶液浓度为0.1％，润 湿时间越短，表示它的润湿性能越好。润湿时 间t与表面活性剂在溶液中浓度C有如下关系：
log t A B log C
式中A和B为经验常数。这是由于在较低浓度下， 表面张力随浓度的升高而降低。
3、氧化剂的作用
一般以离子型中的磺盐类和非离子中的聚氧乙 烯醚类为最稳定。这是由于这些化合物分子中 C—S键及醚键比较稳定，不易被氧化剂所破坏。
润湿作用和渗透作用
γLG γSL
γSG
润湿和渗透作用的基本理论
SG SL LG cos
润湿过程实际上可以分为三类：沾湿、浸湿和铺展。
• 微乳液与乳状液的区别
• 微乳液的应用
微乳液与乳状液的区别
微乳液
分散 0.01~0.1um
外观
透明或半透 明
热力学稳定 稳定
乳状液 >0.1um 不透明 不稳定
2 乳状液的形成
• 乳状液在热力学上是一种不稳定体系，因为为了得到乳状液，要 把一种液体高度分散于另一种液体中，大大地增加了体系界面， 也即要对体系作功，增加体系总能量，这部分能量以界面形式保 存于体系之中。被分散的液珠自发地有一种聚结的倾向，以减少 界面，使界面能降低。
30
20
10
n-C14
n-C12
n-C10
0
5 7.5 10
15
20
EO/mol
脂肪醇聚氧乙烯醚的润湿性与EO数的关系 温度：室温；浓度：0.125%
• 若在表面活性剂中引入第二个亲水的离子基团 通常不利于润湿。
醇醚硫酸酯盐的润湿性能
醇醚硫酸酯盐
C16H33OSO3Na C16H33OCH2CH2OSO3Na C16H33O(CH2CH2O)2SO3Na C16H33O(CH2CH2O)3SO3Na C16H33O(CH2CH2O)4SO3Na C18H37OSO3Na C18H37OCH2CH2OSO3Na C18H37O(CH2CH2O)2SO3Na C18H37O(CH2CH2O)3SO3Na C18H37O(CH2CH2O)4SO3Na
CF3
CF3
CF3
CF3
(CF2)6 (CF2)6 (CF2)6 (CF2)6
CH2 O
CO C
C
CH2 O
CO C
C
CH2 O
CO C
C
CH2 O
CO C
C
渗透的基本理论
纺织品有无数纤维组成，纤维之间的相互排列 构成了许多毛细管，在水溶液中的渗透作用类 似于发生了毛细管上升作用。压力差（ΔP）与 溶液在毛细管中的上升高度（h）和溶液密度 （ρ）之间有以下的关系：
60℃时0.1%溶液的润 湿时间/s 11.6 12.1 16.6 21.1 22.9 18.4 21.8 24.1 30.5 32.8
• 2 温度的影响
• 温度升高时，短链表面活性剂的润湿能力可能变得不如 长链者。例如，25℃时C12H25OSO3Na的润湿能力比 C高16，H3长3O链SO者3N的a强溶；解但度6增0℃加时，却其相表反面。活这性可得能以由充于分温发度挥升。
纺织品的润湿
纺织品表面的情况有所不同，由于它具有很大 的表面积，所以在实际润湿过程中很难达到平 衡。考虑润湿性能时，表面的润湿速率是一重 要因素。通常对表面活性剂作为润湿剂的评价 方式有以下三种：
• ①润湿效率，它是指在一定温度、一定时间内 能润湿一定表面积所需表面活性剂最低浓度；
• ②润湿能力，它是指表面活性剂不管使用浓度 如何，能使一指定体系润湿所需要最少时间；
• 胺盐类阳离子表面活性剂在碱液中不稳定，易析出游离胺，而在 酸性条件下比较稳定；季铵盐则耐酸、耐碱。
• 非离子表面活性剂不仅能稳定存在于稀酸、碱 液中，甚至还能耐较高浓度的酸、碱。
• 两性表面活性剂一般随pH值的不同而改变性质。 在等电点时，容易生成沉淀，若分子中有季铵 盐离子，则不会析出沉淀。
（2）在固体表面的吸附，改变固体表面的润湿 性质
• 一种情况是表面活性剂在低能表面上的吸附，以分子的 非极性基朝向低能表面，而极性基朝外，这样会使低能 表面转变为高能表面，改善固体表面的润湿性能。如表 面活性剂在碳黑等疏水表面的吸附。
• 另一种情况是表面活性剂在固体表面形成亲水基朝向固 体，疏水基朝外的定向吸附，这种吸附将降低固体表面 自由能。这一方法常用于高能表面，降低高能表面的润 湿性能，以达到防水防油等目的
P h
2r
2r
γLG γLGcosθγLG θ γLG
θ γLG
γLGcos(180°-θ)
θ h
θ
θ＜90°时 θ＞90°时
• 1影响润湿性的因素 • 2乳化及乳化剂的选择 • 3乳状液的稳定性 • 4固体的分散 • 5 洗涤原理
影响表面活性剂润湿性能的因素 1表面活性剂的结构 2 温度的影响 3添加剂的影响 4溶液的酸碱性
• 但若乳状液中有离子型乳化剂，也有较好导电性
染色法
• 将油溶性染料滴入乳状液，振荡后在显微镜下观察
若内相被染色，则为O/W 型
若外相染色，则为W/O型 也可用水溶性染料做试验
微乳液定义与类型
• 定义
• 是两种或两种以上不互溶液体，形成的外观透明或半透明、各向同性的 热力学稳定分散体系
• 类型
• O/W 、W/O型
表面活性剂亲水基对性能的影响
• 1亲水基类型的影响 • 2主亲水基数量的影响 • 3亲水基位置的影响
1亲水基类型的影响
亲水基的种类对表面活性剂性能有一定的影响
表面活性剂
KP/ CP/ Leabharlann Baidumc×103
γcmc
℃
℃ /mol·dm-3 /mN•m-1
C12H25SO3Na
37
C12H25OSO3Na
则耐硬水性增大，对Ca2+变为稳定。
醇醚硫酸酯盐的一些性能
表面活性剂
C16H33OSO3Na C16H33OC2H4OSO3Na C16H33O(C2H4O)2SO3Na C16H33O(C2H4O)3SO3Na C16H33O(C2H4O)4SO3Na
KP/℃
45 36 24 19 1
cmc×104 /mol·dm-3
• 接触角的大小可以作为润湿过程的判据，各种润湿过程可以自发进行的条件 用接触角表示为：
• 沾湿自发进行的条件为：θ≤180º；
• 浸湿自发进行的条件为：θ≤90º；
• 铺展自发进行的条件为：θ≤0º或不存在。
• 一般地，将θ=90º定为润湿与否的标准。θ<90º为可以润湿，θ越小润湿性越 好；θ=0或不存在，则为铺展；θ>90º为不可以润湿。
15
C11H21COONa
19
C12H25N(CH3)3Br
~3
C12H25N+(CH3)2CH2CO O-
-
9.2(35℃) 7.8(40℃) 26(25℃) 15(30℃)
40.8(35℃) 38(40℃) 37.1(25℃) 39(30℃)
1.8(23℃) 38~40
C11H21COO—蔗糖
<0
10.0 5.0
沉降时间100s的lgc/g·L-1
1.0 0.5
0.1 8
10
12
14
16
18
碳原子数
直链烷基硫酸钠烷基碳原子数与润湿力的关系
• 在直链烷烃表面活性剂中，如果亲水基在分子 的末端，则疏水基有8~14个碳原子者，具有较 好的润湿性能。
• 疏水基带有支链结构的表面活性剂润湿性能较 相同碳原子数的直链结构表面活性剂好。