北京科技大学化学平衡复习课件

举例I
2CO2=2CO+O2
K (1173 K ) 1.25 10 16
rGm RT ln K
利用两个温度下的标准平衡常数，计算反应的
C+CO2=2CO标准摩尔焓
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T1
1 T2
温度 /K
pCO2 p总 xCO2
pCO
1073 66273 Pa
回顾
各种类型反应的平衡常数
等温方程式
rGm rGm (T ) RT ln J rGm RT ln K RT ln J
5.7 同时平衡（了解）
同时平衡 耦合反应
同时平衡 平衡体系中存在多个化学反应。
例如 系统中存在C、O2、H2、H2O、CO、CO2等
可能的反应有：
(1)C O2 CO2
peq CO2 p
浓度（分压）对平衡的影响
例如 C(s) CO2 (g) 2CO(g)
rGm -RTlnK RT ln
pC O p 2 pC O2 p
T一定, K一定, J
pC O
p
2
变化
pC O2 p
pC O2 , J , rGm 0, ;
pC O , J , rGm 0, .
2、惰性气体的加入使总压增加，但体积不变
KP
pyFeq f pyDeq d
pyGeq g pyEeq e
nFeq nDeq
f d
nGeq nEeq
g e
p
B
B
nBeq
B
V不变 p / nBeq不变 对反应平衡无影响。
B
原：C(s)＋CO2 (g)＝2CO(g) P总
加N2后：P总＋PN2＝PCO2＋PCO ＋PN2
总压对平衡的影响
K
Kn
p总 p
nB
B
K
x
p总
B
p
B
B＝0, K x＝K B 0, p总 ,
J , p总对平衡物无影响; K x , 平衡 ;
B 0, p总 , K x , 平衡 .
总压对平衡的影响（例1）
N2O4(g)=2NO2(g)
一定T、 pθ下，分解率 α1=0.500，问该T、 10pθ下，分解率α2=？
一个平衡反应，当条件改变时，平衡将向消弱或解 除这种变化的方向移动。
本章总结
掌握标准平衡常数
K
def
exp(
r Gm
)
RT
掌握气相反应的平衡常数：K K p Kc
解决理想气体反应以及复相化学反应平衡问题
掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成 掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度
掌握影响平衡的因素rGm rGm (T ) RT ln J
K 1(@ 641K )
问
peq CO2
?(@573K)
已知 r Hm 116520J mol1(@298K) rCpm 3.05J mol1 K 1
温度对化学平衡的影响（例1）
rC pm＝r a
r H m＝H0 r aT
ln K － H0 ＋ ra ln T I RT R
K
若r
H m＝H 0
r aT
1 2
rbT
2
1 3
r
cT
3
不定积分：
ln K － H0 ＋ ra ln T ＋ rb T＋ rc T 2 I
RT R
2R 6R
式中 I为积分常数。
Van’t Hoff公式的另一种形式
d ln Kc dT
rU
m
RT 2
温度对化学平衡的影响（例1）
MgCO3(s) MgO(s) CO2 (g)
独立反应 (2)2C O2 2CO
(4) 2 (1) (2)
rGm,4
2
r
G m,1
r
G m,2
K
4
(K1 )2
K
2
(3)2H2 O2 2H2O (4)2CO O2 2CO2 (5)CO2 C 2CO (6)CO H2O H2 CO2
同时平衡
处理同时反应平衡要注意以下几点：
反应的耦合（coupling）
(i)CH3OH(g)＝HCHO(g)＋H2(g)
r
H
m
(298
.15
K
)
92
.09
k
J
mol
1
K (298 .15K ) 1.31010
(ii)H2(g)＋1/2 O2 ＝H2O（g）
r
H
m
(298
.15
K
)
241
.818
k
J
mol
1
K (298 .15K ) 1.12 1040
?
K ( pCO )2 /( pCO2 p )
?
1173 16127 Pa
?
?
举例I
(1)C+CO2=2CO反应标准摩尔焓
r
H
m
(1)
(2)C+O2=CO2反应标准摩尔焓
r
H
m
(2)
2CO2=2CO+O2
r
H
m
r
H
m
(2)
r
H
m
(1)
r Sm
r H m rGm T
举例II
解：
K
Kn
p总 p
nB
B
K
x
p总
B
p
B
惰性气体对平衡的影响 分两种情况考虑
1、在总压不变的条件下加入惰性气体
（体积变大）
KP
pyFeq pyDeq
f d
pyGeq pyEeq
g e
nFeq nDeq
f d
nGeq nEeq
g e
p
B ( g ) B
nBeq
反应的耦合（coupling）
定义：设体系中发生两个反应，若其中一个反应的 产物是另一个反应的反应物之一，则这样的 两个反应称之为耦合反应。
例如 （i）CH3OH（g）＝HCHO（g）＋H2（g）
(ii) H2（g）＋1/2 O2（g）＝H2O（g）
(iii) CH3OH(g)＋ 1/2O2（g）＝HCHO(g)＋H2O(g)
举例I
反应2CO2=2CO+O2 K (1173 K ) 1.25 1016
计算此反应在1173K时的 rGm, r Hm, rSm 已知：（1）C(s)+CO2=2CO达平衡时：当在1073K， p(总)=260405 Pa，x(CO2)=0.2545；当在1173K， p(总)=233048 Pa，x(CO2)=0.0692。 （2）C(s)+O2=CO2 r Hm(298K) 390.7kJ mol1 假设反应(1)和反应(2)的摩尔反应焓不随温度变化。
每一个独立反应都有它各自的反应进度； 反应系统中有几个独立的反应，就有几个独立 反应的标准平衡常数； 反应系统中任意一个组分(反应物或生成物)， 不论它同时参与几个反应，它的平衡组成都是 同一数值，即各个组分在一定温度及压力下反 应系统达成平衡时都有确定的组成，且满足每 个独立的标准平衡常数表示式。
总压力减小，体积增大为原来的2倍
通入氮气，压力不变，体积增大为原来的2倍
通入氮气，体积不变，压力增大为原来的2倍
通入氯气，体积不变，压力增大为原来的2倍
计算
(1).
若
r
H
m
和温度无关
d
ln K dT
p
r
Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
m
RT 2
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T1
1 T2
Van’t Hoff公式
计算
(2).
若
r
H
m
和温度有关
r
H
m
T
p
CP
r
H
m
(T
)
CPdT I
式中 I 为积分常数。
Van’t Hoff公式
积分处理：
d ln K dT
rHm RT 2
5.8 平衡常数的影响因素
温度的影响 浓度（分压）的影响 总压的影响 惰性气体的影响 Le Chatelier平衡原理
温度对化学平衡的影响
rGm RT ln K
吉布斯-亥姆霍兹方程
rG
T
/T
p
r H T2
r Gm T
/
T
p
r
H
m
T2
B
p不变， nBeq增加
B
对平衡可能有影响
惰性气体对平衡的影响
1、在总压不变的条件下加入惰性气体
（体积变大）
vB,g 0
B
vB,g 0
B
vB,g 0
B
反应向右进行。 无影响。 反应向左进行。
相当于不考虑惰性气体，当反应气体的总压减小， 对平衡造成的影响
惰性气体对平衡的影响 分两种情况考虑
是反应中各物质 处于标准态时的 恒压热
Van’t Hoff公式
ln K T
p
r
H
m
RT 2
Van’t Hoff公式
讨论
(1). 若
r
H
m
0
放热
ln K T
p
r
H
m
RT 2
T K
(2).
若
r
H
m
0
无热效应
(3).
若