9第九章 配合物的结构研究方法

第九章配合物的结构研究方法

结构研究法的一般特点：利用各种能

量的电磁波（或微粒）作为能源投照在被

研究物质样品上，利用特定的检测器测量

这种相互作用过程中某一物理量的变化，

并将所测试的结果在记录器上进行显示。

第九章配合物的结构研究方法

I9.1 紫外-可见吸收光谱

I9.2 振动光谱

I9.3 光电子能谱

I9.4 核磁共振波谱

I9.5 X-射线衍射

9.1 紫外-可见吸收光谱

1. 电子跃迁和光谱

电子光谱是由于分子中的价电子吸收了光源

能量后从低能级的分子轨道跃迁到高能级的

分子轨道而引起的

2. 跃迁选律

谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关

(1)宇称选律：对于具有对称中心的分子，允许的

跃迁是g→u或u→g。即Δl = ±1 的跃迁才是允

许的。

(2)自旋选律：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻

的，即ΔS＝0的跃迁才是允许的。

Ni 2+(d 8)离子的Orgel 图

2. 跃迁选律

谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关

(1)宇称选律：对于具有对称中心的分子，允许的

跃迁是g→u或u→g。即Δl = ±1 的跃迁才是允

许的。

(2)自旋选律：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻

的，即ΔS＝0的跃迁才是允许的。

(3) 同时激发一个以上电子的跃迁是禁阻的。

3. 选律的松动

在下列情况下，禁阻的跃迁也能部分地

发生，表现出很弱的吸收。

(1) d－p混合

(2)电子－振动偶合

(3)自旋－轨道偶合

(1)d －p 混合

四面体配合物中不存在对称中心，在

t

2轨道中可以同时含有d 和p 的成分。在d

－d 跃迁中，当电子从e 轨道跃迁到t

2轨道

时，就可以包含有从d

z 2或d x 2-y 2轨道跃迁到

p

x ，p y ，p z 轨道的成分，呈现部分d －p 允

许跃迁。

(2)电子－振动偶合

分子在不停的振动着，不同的时刻分

子的对称性会有明显的改变，使宇称选律

部分的松动。

(3)自旋－轨道偶合

自旋－轨道偶合可以使单重态和三重

态具有相同的总角动量，这两个状态可以

相互作用，使自旋多重度发生混合。

各种跃迁强度总结

(1)自旋允许，宇称允许：ε≅104～105L.mol-1.cm-1

(2)自旋允许，宇称禁阻：ε≅10～102L.mol-1.cm-1

(3)自旋允许，存在d-p混和:ε≅5×102L.mol-1.cm-1

(4)自旋禁阻，宇称禁阻：ε≅10-2～1L.mol-1.cm-1

4. 过渡金属配合物的光谱

I过渡金属配合物的光谱分为三类

（1）d-d跃迁产生的配位场光谱

（2）金属与配体之间的电荷迁移光谱

（3）配体内的电子跃迁光谱

(1) d-d跃迁谱带

d－d跃迁（宇称禁阻）：电子从中心原

子的d轨道跃迁到较高能级的d轨道。

d－d间的能级差不大，因此吸收常位于可

见区。当配合物中的水被强场配体取代时，d

－d间的能级差变大，d－d跃迁移向短波。

例：说明无水CuSO4, Cu(H2O)62+和Cu(NH3)42+的

颜色特征？解释原因。

解释CrO

42-橙色, MnO

4

-紫色

(2)电荷迁移谱带(CT)

包括M→L和L→M，类似氧化还原过程。

如果形成配合物时，金属离子（或配体）的最高充

满轨道(HOMO)和配体（或金属离子）最低空轨道

(LUMO)的能级差比较小，则M与L之间发生电子转

移，M被氧化，L被还原。如果二者能级差大到能够生

成稳定配合物，则能观察到CT，无氧化还原产物生成。

跃迁并不意味着电子完全转移。

例：[FeF

6]3-无色, [FeCl6]3-黄色, [FeBr6]3-褐色。电

荷迁移能逐渐降低，至I-，电荷迁移能更小，以

至于电子完全转移，Fe3+自发的氧化I-。

结论：中心原子的氧化能力越高，配体的还原能

力越高，则所需要的激发能就越小。

电荷迁移光谱一般出现在紫外区。所

以过渡金属离子的颜色大都是d-d跃迁引

起的。但有时CT能级差较小，因而它也

可能出现在可见光谱区而掩盖了d-d跃迁。

例：Fe(CN)

63-配合物的红颜色就是由

CT引起的。

(a) 配体→中心原子（L→M）：

电子由填充的配体轨道跃迁到空的金属轨道。

在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间

可出现。

例：CrO

42-橙色, MnO

4

-紫色都是由于氧上π轨

道的电子迁移到金属离子引起的。

随M氧化态增高，L→M所需能量减少，故

MnO

4-吸收峰出现在波长最长的位置。

(b) 中心原子→配体(M →L)：

电子由金属离子充满或近满的t

2g 轨道跃迁至

配体空的π轨道。

不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物

时容易出现该类CT ，尤其是反馈型配合物。

如:[Fe(bpy)

3]2+(红色)