天然气化工工艺学第04章甲醇和二甲醚合成

CH 3Cl 2 Cl 2 CHCl 3 HCl
CH 3Cl 3 Cl 2 CCl 4 HCl
(6) 甲醇与氢氧化钠反应
CH 3OH NaOH CH 3ONa H2O
(4.1.11) (4.1.12) (4.1.13) (4.1.14)
(4.1.15)
《天然气化工工艺学》第4章
4.1.3 甲醇合成反应热力学
这三个反应中，只有两个是独立的，上述三个反应的平
衡常数KP 式可写成：
K p1

pCH 3OH
pCO

p2 H2

1 p2

yCH 3OH
yCO

y2 H2
(4.1.33)
Kp2

pCH3OH pH2O pCO2 p3H2

1 p2

yCH3OH yH2o yCO2 y3H2
(5)
CH 3OH * CH 3OH *
(1)和(2)是甲醇合成总反应速率的控制步骤
H2、CO、CO2 的吸附强度依次为：CO2>CO>H2，过量的 CO2将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。
《天然气化工工艺学》第4章
（C301）反应动力学
CO和CO2加H2合成甲醇本征反应动力学模型
(10) 甲醇与二硫化碳反应 ,再与硝酸反应
4CH 3OH CS2 2(CH 3)2S CO 2 2H2O 3(CH3)2 S 2HNO3 3(CH3)2 SO 2NO H2O
(4.1.16)
(4.1.17) (4.1.18) (4.1.19)
(4.1.20) (4.1.21)
经数据回归，平衡常数Kp1可以表示温度和压力的计算式：
ln K p1
12077 T

1.5601
10
3

T

13203 T2

p

0.48466 p
28.097
(4.1.37)
《天然气化工工艺学》第4章
4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学
锌-铬催化剂的活性温度，350～420℃ 铜基催化剂的活性温度，230～290℃ 工业常用铜基催化剂。
《天然气化工工艺学》第4章
ICI低压甲醇合成工艺的特点
（1）ICI工艺采用ICI51-1型铜基催化剂，操作温度230～270 ℃，粗甲醇中杂质含量低、精馏负荷减轻。 （2）离心压缩机排气压力仅5MPa，设计制造容易。而且， 驱动蒸汽透平所用蒸汽的压力为4～6MPa，压力不高。因此， 蒸汽系统较简单，动力能耗降低（降低一半）。 （3）采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便。 （4）合成塔出口气体中，甲醇摩尔分率3%-6%，总转化率 =~77%。合成气模数 M=(H2-CO2)/(CO+CO2) = 2.0~2.2。
(4.1.5)
《天然气化工工艺学》第4章
甲醇的性质
(3) 甲醇羰基化。甲醇与一氧化碳250℃、50～70MPa 条件下，通过碘化钴催化剂，或者在180℃、3～4MPa件 下，通过铑的羰基化合物催化剂，以碘甲烷为助催化剂，
合成醋酸。
CH 3OH CO CH 3COOH
(4) 甲醇酯化，生成各种酯类化合物。
具有醇类的典型反应；因含有甲基，所以又能进行甲基 化反应。
《天然气化工工艺学》第4章
4.1.1 甲醇的性质
(1)甲醇氧化制甲醛，进一步氧化制甲酸。制甲醛条件， 温度600~700℃，催化剂：沸石银、铜、五氧化二钒
CH 3OH 0.5O2 HCHO H2O
(4.1.1)
HCHO 1/ 2O2 HCOOH
rCO

2187

exp(
54010) RT

f
1.67 H2O

f 1.67 CO
(1 10.5 ) mol
(g.h)
(4.1.38)
rCO

860

exp(
51550) RT

f
1.24 H2
f 1.30 CO 2
f 0.12 H2O
(1 2) mol
(g.h)
(4.1.39)
(4.1.9)
《天然气化工工艺学》第4章
甲醇的性质
③ 甲醇与硝酸作用生成硝酸甲酯
CH 3OH HNO 3 CH 3NO3 H2O
(4.1.10)
(5) 甲醇氯化
CH 3OH Cl 2 H2 CH 3Cl HCl H2O CH 3Cl Cl 2 CH 2Cl 2 HCl
V2O3
5 5
操作条件
压力 /MPa
4.9～6.1 7.8～11.8
4.9 5.5～11.7
9.8 5.0～10
温度/℃
210～270 190～270 210～240 220～330 220～270 230～285 210～280
空速 /104h-1
1 1 1
《天然气化工工艺学》第4章
4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学
甲醇的性质
(7) 甲醇的脱水
2CH 3OH (CH 3)2 O H2O
(8) 甲醇与苯反应生成甲苯
CH 3OH C6H6 C6H5CH 3 H2O
(9) 与光气反应
CH 3OH COCl 2 CH 3OCOCl HCl
CH 3OH CH 3OCOCl (CH 3O)2 CO HCl
rCO

(1
KCO
k1
来自百度文库fCO

f
2 H
2
(1 1)
fCO KCO2 fCO2 KH2
fH2 )3
mol
(g.h)
rCO 2

(1 KCO
k2
fCO2

f
3 H
2
(1 2)
fCO KCO2 fCO2 KH2
fH2 )4
mol
(g.h)
(4.1.46) (4.1.47) (4.1.48)
4.1.5 甲醇合成工艺
《天然气化工工艺学》第4章
甲
合
水
醇
成
冷
分
离
器
器
器
循
油
分
环
离
新鲜气
机
器
粗甲醇 驰放气
图4.1 甲醇合成工序的一般流程
甲醇合成分高压法(20 MPa)、中压法(10～12 MPa)和低 压法(5 MPa)三种。工业上常用低压法，以ICI法和Lurgi法应 用最为广泛。
式中：
1

Kf1
fm fCO

f
2 H
2
(4.1.40 )
2

fm fH2O
Kf2
fCO2

f
3 H
2
Kf为逸度表示的平衡常数，fi为i组分的逸度。
(4.1.41)
《天然气化工工艺学》第4章
（C301）反应动力学
CO和CO2加H2合成甲醇宏观反应动力学模型 L-H-H-W型双速率宏观动力学模型如下:
CO2合成甲醇可能的反应机理：
(1)
CO
2

*

CO
* 2
(2)
H2 * H*2
(3)
CO
* 2
H2

CO 2H*2
(4)
H*2 CO 2 CO 2H*2
(5)
CO
2 H *2
*

COH
* 2

O*
(6)
CO *H2 H2 CH 3OH *
(7)
CH 3OH 2O* H2 H2O CO 2 2 *
(4.1.6)
① 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯
CH 3OH HCOOH HCOOCH 3 H2O
(4.1.7)
② 甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯
CH 3OH H2SO4 CH 3HSO 4 H2O
(4.1.8)
2CH 3OH H2SO4 (CH 3 )2SO 4 2H2O
4 甲醇/DME及其衍生物
4.1 甲醇合成 4.2 醋酸 4.3 碳酸二甲酯 4.4 二甲醚合成
• 甲醇制二甲醚 • 合成气直接制二甲醚
《天然气化工工艺学》第4章
4.1 甲 醇
分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常压沸点64.7℃， 常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇 与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇有毒，易燃烧，爆 炸极限为6.0～36.5% (体积分数)。
生产单位
英国ICI公司 英国ICI公司 德国Lurgi公司 美国ICI公司 丹麦Topsoe公司 南京化工研究院 西南化工研究院
表4.2 几种国内外常用铜基催化剂
型号
51-2 51-3 LG-104 C79-2 LMK C301 C302
CuO
60 60 51 40 51
组分%
ZnO Al2O3
30 10 30 10 32 4 10 4 32
《天然气化工工艺学》第4章
(1) ICI低压甲醇合成工艺流程
净化原料气
13
13
1－原料气压缩机；2－冷却器；3－分离器；4－冷却器；５－分离器； 6－循环气压缩机；7－热交换器；8－甲醇合成塔（多段-激冷式）；9－开工加热器；
10－甲醇冷凝器；11－甲醇分离器；12－中间储槽； 13－透平循环压缩机
(4.1.2)
(2)甲醇氨化，制甲胺。甲醇与氨混合，在370～420℃、 5.0～20.0MPa条件下，以活性氧化铝为催化剂
CH 3OH NH3 CH 3NH 2 H2O
(4.1.3)
2CH 3OH NH3 (CH 3)2 NH 2H2O
(4.1.4)
3CH 3OH NH 3 (CH 3 )3 N 3H2O
《天然气化工工艺学》第4章
4.1.2 甲醇合成反应原理
在一定温度、压力下，CO、CO2和H2在固相铜催化剂 上进行反应可合成甲醇，主要化学反应为：
(1) CO 2H2 CH3OH (g) r H (1) 90.8kJ mol
(4.1.23)
(2) CO2 3H2 CH3OH (g) H2O(g) r H (2) 49.5kJ mol (4.1.24)
(3) CO2 H2 CO H2O(g) r H (3) 41.2kJ mol
(4.1.25)
r H (1) r H (2) r H (3)
合成甲醇属于体积减小的放热反应，从反应平衡角度， 低温和高压均有利于甲醇生成。副产物有烃、醇、醛、醚、 酸和酯等化合物。
《天然气化工工艺学》第4章
表4.1 不同温度压力下CO合成甲醇的平衡常数值
温度
压 力 /atm
/℃
50
100
150
200
250
300
200 3.780×10-2 6.043×10-2 9.293×10-2 1.230×10-1 1.617×10-1 2.023×10-1 250 3.075×10-3 4.516×10-3 6.416×10-3 8.578×10-3 1.072×10-2 1.297×10-2 300 3.938×10-4 5.235×10-4 6.907×10-4 8.778×10-4 1.026×10-3 1.211×10-3 350 6.759×10-5 8.342×10-5 1.013×10-4 1.202×10-4 1.387×10-4 1.586×10-4 400 1.482×10-5 1.758×10-5 2.019×10-5 2.324×10-5 2.539×10-5 2.905×10-5 450 4.003×10-6 4.657×10-6 5.205×10-6 5.655×10-6 6.630×10-6 7.025×10-6 500 1.282×10-6 1.470×10-6 1.593×10-6 1.742×10-6 1.952×10-6 2.072×10-6
(3)和(4)为两个控制过程，其余为平衡过程
《天然气化工工艺学》第4章
4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学
CO和 H2合成甲醇的可能的反应历程为：
(1)
H2 2* 2H*
(控制步骤 )
(2)
CO H* HCO*
(控制步骤 )
(3)
HCO * H* H2CO*
(4)
H2CO * 2H* CH 3OH* 2 *
其中各反应速率常数为：
(4.1.42) (4.1.43)
k1 1482 exp 50430 RT k2 1.511 105 exp 69970 RT
(4.1.44) (4.1.45)
《天然气化工工艺学》第4章
（C301）反应动力学
各组分的吸附平衡常数为：
ln KCO 6.549 13090 1 T 1 508 .9 ln KCO2 3.398 2257 1 T 1 508 .9 ln KH2 1.493 1585 1 T 1 508 .9
(4.1.34)
K p3

pCO pH2O pCO2 pH2

yCO yH2O yCO2 yH2
(4.1.35)
K p1 K p2 K p3
(4.1.36)
式中，pi为i组分的分压，atm；yi为i组分的体积分率；p
为反应体系的总压，atm。
《天然气化工工艺学》第4章
4.1.3 甲醇合成反应热力学