热分析动力学

火灾学课程
热分析动力学
（Thermal Analysis Kinetics)
定义
¾热分析动力学:
用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以下统称反应)的动力学
热分析技术的定量化方法
热分析动力学的目的 理论上：探讨物理变化或化学反应
的机理（尤其是非均相、不等温）
生产上：提供反应器设计参数
应用上：建立过程进度、时间和温
度之间的关系，可用于预测材料的
使用寿命和产品的保质稳定期，评
估含能材料的危险性，从而提供储
存条件。

可估计造成环境污染物质
的分解情况…
发展历史
化学动力学
源于19世纪末－20世纪初
热分析动力学
始于20世纪30年代、盛于50年代（评估高分子材料在航空航天应用中的稳定性和
使用寿命研究的需要）
)
动力学模式(机理)函数
均相反应： f ( c）= ( 1 －c）n
非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”
气体扩散
相界面反应
成核和生长
常见固态反应的机理函数（理想化）1. Acceleratory(The shape of a ~T curve) Symbol f(a)g(a)
n(α)1-1/n α 1/n
P
n
α lnα
E
1
2. Sigmoid
m(1−α)[−ln(1−α)]1−1/m[-ln(1-a)]1/m A
m
α(1−α) ln[α/(1−α)] B
1
(1/2)(1−α)[−ln(1−α)]−1 [−ln(1−α)]2 B
2
(1/3)(1−α)[−ln(1−α)]−2[−ln(1−α)]3 B
3
(1/4)(1−α)[−ln(1−α)]−3 [−ln(1−α)]4 B
4
3. Deceleratory
2(1−α)1/21−(1−α)1/2
R
2
3(1−α)2/31−(1−α)1/3
R
3
1/2α α2
D
1
[−ln(1−α)]−1(1−α)ln(1−α)+α D
2
D
(3/2)(1−α)2/3[1−(1−α)2/3]−1[1−(1−α)1/3]2 3
(3/2)[(1−α)−1/3−1]−11−2α/3−(1−α)2/3 D
4
D
(−3/2)(1−α)2/3[(1−α)1/3−1]−1[(1−α)1/3−1]2 5
D
(3/2)(1−α)4/3[(1−α)−1/3−1]−1 [(1−α)−1/3−1]2 6
F
* 1−α −1n(1−α) 1
(1－α) 21/(1－α) F
2
(1－α) 3/2(1/1−α) 2 F
3
2(1−α) 3/2(1−α) −1/2 F
(3/2)
(2/3)(1−α) 5/2(1−α) −3/2 F
(5/2)
*F1 is the same as A1
Sestak-Berggren empirical function(1971)
f (α ) = αm (1−α) n
2. 热分析动力学方法
按动力学方程形式：
微商法
积分法
按加热速率方式：
单个扫描速率法(single scanning method)
多重扫描速率法(multiple scanning method) (等转化率法，iso-conversional)
Kissinger-Akahira-Sunose equation
Anal. Chem., 29(1957)1702
作多重加热速率β下的测定，选择TA 曲线峰值对应的温度T p
由线性方程斜率——E ，然后由截矩——A 注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于n 级反应
2.Akahira-Sunose(1969): 指定α处亦可
3. Ozawa: 不限于n 级反应p
p
RT E E AR T /)/ln()/ln(2−=β非等温实验:特征点法
举例：CaCO3热解动力学分析
Friedman equation （model
free ）
J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183
作多重加热速率β下的测定，选择等α处斜率——E ；截矩——若则：斜率——E ; 截矩——A
RT E Af dT d /)](ln[)]/(ln[−=ααβn
f )1()(αα−=)
1ln(ln )](ln[αα−+=n A Af )]
(ln[αAf
温度积分的近似表达式
¾Doyle 近似式(J. Appl. Polym. Sci.,6(1962）639 )
¾
Schlomlich 展开级数（Doyle , Nature, 207(1965)290 )¾经验公式（Zsaco , J. Thermal Anal. 8(1975)593))
1()1()3)(2(2211[)1()(−+⋅⋅⋅−+⋅⋅⋅−++++−+=−n x n x x x x x e x p n x )2)(/()(−−≈−x d x e x p x )844/(162
+−=x x d x
x p 4567.0315.2)(lg −−≈)6020(≤≤x
2u u 2222(1)(1)u E RT e ART RT e u u E
E β−−−=−2[1]}RT E E RT −−
ADN的不等温热分解反应动力学参数
模式 E / kJ mol-1lnA/ min-1γP4 24.5 3.9 0.9783 P3 35.1 6.9 0.9813 P2 56.2 12.7 0.9837 P2/3 182.9 46.2 0.9862 D1 246.2 62.8 0.9865 F1 139.4 35.70.9928 A4 29.5 5.3 0.9903 A3 41.7 9.0 0.9913 A2 66.1 15.9 0.9921 D3 269.1 67.4 0.9928 R3 131.0 32.0 0.9924 R2 127.6 31.3 0.9910
Flynn-Wall-Ozawa equation （model free ）
Bull. Chem. Soc. Jpn.,38(1965)1881
取不同β下曲线的等α处之温度T
作lg β～1/T 图，由斜率——E
注：Ozawa (1965): 在最大转化速率处
Flynn-Wall (1966): 指定α处亦可
RT E Rg AE /4567.0315.2)
(lg lg −−=αβ
参考书籍
胡荣祖等. 《热分析动力学》(第二版) . 北京
科学出版社, 2008.。