热分析动力学
热分析(结晶动力学)
95 100 105 110 115 120 125
Temperature,oC
G R t
CHANGZHOU UNIVERSITY
影响结晶速度的因素
➢ 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
➢ 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶 动力学的 基础上发展演变来的。
※ 等温结晶动力学 (Isothermal)
※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
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➢ 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程
➢ 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越 低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢
➢ 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低 温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在 一个最大结晶速度温度
等温结晶动力学
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测试方法
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在高纯氮气保护下，氮气流量为 50ml/min，样品重量为2 mg－6mg。 将样品以20℃/min的速度加热至熔 点以上20度左右后，恒温10min， 以便消除样品的热历史和受力历史。 然后以100℃/min的速度迅速降至 某一设定的结晶温度Tc，记录所有 DSC曲线。
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研究目的：
为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程 （如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过 程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究 其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良 好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。
热解动力学计算
(4.4)
可得：
d /dt Aexp( E/RT)f ()
(4.5)
式中：A—频率因子;
E—活化能；
R—气体常数；
T—绝对温度；t—反应时间；
—样品转化率
在恒定的程序升温速率下，升温速率dT/dt
d /dT (A/ )exp( E/RT)f()
64.17
63.93
A(min-1)
8.0XO12
2.9X010
1.1X09
6.5X08
由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子 在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时, 受污泥干燥速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应 该考虑到能源消耗
呼号
称
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污泥干燥研究过程以升温速率为3C/min为例来说明。经过拟合筛选，表4.1
所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数
表4.1污泥干燥的机理函数
机理函数
12
G1()131
G3()11
G4( )11
热分析动力学
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热分析动力学实验报告
热分析动力学实验报告1 实验简介该实验的样品为六硝基芪，分子式为[C6H2(NO2)3CH]2，是—种低感度单体猛炸药，代号为HNS。
升温速率分别为2 K/min，5 K/min，10 K/min，15 K/min 和20 K/min。
2 实验数据处理根据实验采集并处理后的数据可以得到HNS在5个不同升温速率下热分解的TG和DSC图谱。
如图1、图2所示：图1 HNS热分解的TG图谱图2 HNS热分解的DSC图谱根据图1的TG 图谱，可得到5个升温速率下HNS 的相对失重量，起始温度和终止温度，具体如表1所示：表1 HNS 的TG 图谱解析表升温速率β 相对失重量/%起始温度/K 终止温度/K2 K/min 70.56 553.15 698.155 K/min 69.69 10 K/min 68.05 15 K/min 68.15 20 K/min 69.34根据图2中的DSC 图谱，可得到5个不同升温速率下HNS 热分解的峰值温度T p ，如表2所示：表2 峰值温度T p升温速率β 峰值温度T p /K2 K/min 598.15 5 K/min 608.15 10 K/min 620.65 15 K/min 630.65 20 K/min635.65根据实验采集并处理后的数据，可以得到HNS 分别在5个升温速率的条件下转化率随温度变化而变化的曲线，如图3所示：图3 HNS 转化率曲线根据图3的转化率曲线可以得到在不同升温速率下，转化率为10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%和90%对应的温度，如表3-表7所示：表3 升温速率为2 K/min转化率/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/K579585589591593595598602626表4 升温速率为5 K/min转化率/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/K586592596600603606609616641表5 升温速率为10 K/min转化率/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/K592599604608612615619625650表6 升温速率为15 K/min转化率/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/K596604610615619623626631650表7 升温速率为20 K/min转化率/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/K6026096156206246286326376553 活化能计算3.1 Ozawa 法已知Ozawa 法的方程为lg lg(/()) 2.3050.4567/AE RG E RT βα=--将lg β与1/T 作图，然后经过线性拟合可得该拟合直线的斜率，如图4所示，得到的斜率值即为-0.4567E/R 的值。
热分析动力学基础知识
（26）
式中：
u 2 1 2 P (u ) e e 1 u u u 并设 f ( ) (1 ) ，则有 d A RT 2 RT 1 e (1 ) β E E
d (1 ) dt
n
( E ) dT (1) Ae RT dt d E dT d Ae n(1 ) dt RT dt dt dT E d dt An ( 1 ) e dt RT A(1 ) e
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A ( s ) B( s ) C( g )
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 和 积分形式
（1）
d k f ( ) dt
（2）
G ( ) k t
（3）
式中：α――t 时物质 A 已反应的分数； t――时间； k――反应速率常数； f(α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于 f（α）和 G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：
（10）
由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f(α).
2．2
Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为 的动力学方程表示为：
Y[E, f( )] ( B C D )e A
式中：
2 EU
2 RT E 0 RT 1
热分析动力学汇总
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热分析动力学
作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活 化能E旳数值。
KAS法
把温度积分旳C-R近似式代入，得
ln T 2 ln AR EG E RT
当以为f(ap)与无关，对于全部旳动力学模型函数，其值近似等于1， 所以在不同升温速率下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截
距可分别求算得到活化能E和指前因子A旳数值。
Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法
把温度积分旳Doyle近似式代入，得
ln ln AE RG 5.3308 1.0516 E RT
单升温速率法(非等温法)
一般根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分 为微分法和积分法两大类。
两类措施各有利弊：
微分法不涉及难解旳温度积分，形式简朴，但要用到精确旳转化率 对反应时间或温度旳一阶微商数据；
积分法能够直接用转化率对反应时间或温度旳数据，但不能回避温 度积分问题及由此产生旳近似措施旳误差。
2. 非均相反应实际上包括多种基元反应平行、连续进行。其转化百 分率是多种基元反应综合旳成果，需要对非均相反应旳复杂本质进 行进一步认识。
非等温法研究动力学过程旳不足
3. 采用Arhenius公式描述热分解反应速率常数与热力学温度T关系时， 首先遇到旳问题是Arhenius公式能否合用于非等温非均相体系，寻 找更合适旳关系式一直是关注旳焦点。其次是怎样解释Arhenius公 式中两个参数指前因子A和活化能E旳物理含义，求算得到旳活化能 E旳数值随转化率发生变化也是一种不容回避旳事实。
Pu
u
eu
u2
du
式中 u = E/RT
热分析动力学汇总
热分析动力学汇总热分析动力学是指研究物质在升温或降温过程中的热物性变化规律及其与化学反应动力学之间的关系。
它通过测量热量或温度随时间的变化，结合热学或动力学理论，从而揭示了化学反应的机理和动力学参数。
本文将对热分析动力学的概念、基本原理、应用领域及研究方法等方面进行详细阐述。
一、热分析动力学的概念和基本原理热分析动力学的实验方法主要有热量计法、差示扫描量热法（DSC）和热重法（TG）。
其中，热量计法通过测量材料的热量变化，得到热分解反应的热效应曲线，从而确定反应的速率等动力学参数。
差示扫描量热法是比较常用的实验方法，它通过比较样品和参比样品的热量变化，得到样品的热效应曲线，从而确定热分解反应的动力学参数。
热重法是通过测量材料在升温或降温时的质量变化，得到热分解反应的质量曲线，从而探索反应的动力学参数。
二、热分析动力学的应用领域热分析动力学在材料科学、化学工程、药学和环境科学等领域都有重要应用。
在材料科学中，热分析动力学可以用于研究材料的热性质、热稳定性和热分解反应等方面，从而指导材料的合成和加工。
在化学工程中，热分析动力学可以用于优化工艺参数、预测反应过程和评估化学工艺的安全性。
在药学中，热分析动力学可以用于研究药物的热性质和稳定性，从而指导药物的贮存和运输。
在环境科学中，热分析动力学可以用于研究污染物在环境中的分解和转化过程，从而指导环境监测和治理。
三、热分析动力学的研究方法热分析动力学的研究方法包括实验方法和理论方法。
实验方法主要是通过实验测定材料的热效应曲线或质量曲线，从而确定反应的动力学参数。
理论方法主要是通过热学和动力学理论进行模拟和计算，以预测热效应曲线或质量曲线，从而确定反应的动力学参数。
在实验方法方面，热分析动力学主要使用差示扫描量热法和热重法。
差示扫描量热法通过比较样品和参比样品的热量变化，得到样品的热效应曲线，从而确定反应的速率等动力学参数。
热重法通过测量材料在升温或降温时的质量变化，得到热分解反应的质量曲线，从而探索反应的动力学参数。
固相反应动力学的研究方法
固相反应动力学的研究方法固相反应动力学是一门研究固体物质内部反应速率的领域，它在材料科学、化学、地球科学等众多领域具有重要的应用价值。
本文将介绍几种常见的固相反应动力学研究方法，包括热分析法、差示扫描量热法、X射线衍射法和傅里叶变换红外光谱法。
1. 热分析法热分析法是一种常用的固相反应动力学研究方法，它通过对固体样品在一定温升速率下的质量或尺寸的变化进行定量测量，得到反应速率与温度的关系。
常见的热分析仪器包括差热分析仪（Differential Thermal Analysis，DTA）和热重分析仪（Thermogravimetric Analysis，TGA）。
通过对样品在不同温度下的变化情况进行分析，可以确定固相反应的反应特征和反应动力学参数。
2. 差示扫描量热法差示扫描量热法是一种通过测量样品与参比物在温度变化过程中的热量差异来研究固相反应动力学的方法。
它能够定量地测定样品的吸放热效应，并根据反应过程中的热量变化确定反应速率常数和反应机理。
差示扫描量热法具有高灵敏度、快速测量等优点，被广泛应用于固相反应动力学的研究。
3. X射线衍射法X射线衍射法是一种通过测量晶体或非晶体材料对入射X射线的散射强度来研究固相反应动力学的方法。
通过分析样品在反应过程中晶格结构的变化情况，可以得到反应过程的动力学信息。
X射线衍射法具有非破坏性、精确度高等优点，被广泛应用于材料的相变、合成等领域。
4. 傅里叶变换红外光谱法傅里叶变换红外光谱法是一种通过测量样品在红外辐射下的吸收光谱来研究固相反应动力学的方法。
通过分析样品在反应过程中红外吸收峰的强度和频率的变化，可以研究固相反应的进程和反应机理。
傅里叶变换红外光谱法具有快速、灵敏度高等优点，广泛应用于催化剂、能源材料等领域的研究。
总结：固相反应动力学的研究方法包括热分析法、差示扫描量热法、X射线衍射法和傅里叶变换红外光谱法。
这些方法在研究固体内部反应速率、反应机理等方面起着重要的作用，对于材料科学、化学和地球科学等领域的发展具有重要的意义。
热分析动力学在不同领域应用的研究
热分析动力学在不同领域应用的研究热分析动力学是研究物质在加热过程中的结构变化、相变、化学反应和能量转化的一种技术手段。
它通过对物质在不同温度下吸收或释放的热量进行分析，来揭示物质的热力学和动力学性质。
这项技术在不同领域的应用非常广泛，下面将重点介绍其中几个领域的研究。
首先是材料科学领域。
热分析动力学可以用来研究材料的稳定性和热稳定性。
通过对材料在不同温度下的热分解行为进行监测和分析，可以确定材料的热稳定性，并且可以推导出材料的热分解动力学参数，如活化能、反应级数等。
这对于材料的设计和制备具有重要的指导意义。
热分析动力学也可以用来研究催化剂的性能。
催化剂是很多化学反应过程中的关键组成部分，了解催化剂的性质对于提高反应效率和选择性具有重要意义。
热分析动力学可以帮助我们揭示催化剂中催化活性材料的热稳定性、表面变化和活性中心的失活机制等，为催化剂的设计和优化提供了重要的依据。
热分析动力学还可以应用于生物医学研究。
生物分子、药物和制剂在不同温度下的热分解行为和相互作用可以通过热分析动力学来研究。
这对于药物的稳定性和药物释放的控制具有重要意义。
通过研究蛋白质和核酸的热解过程，可以了解它们的结构和功能。
这对于揭示生物大分子的折叠和解离机制具有重要的意义。
热分析动力学还可以应用于环境科学和能源领域。
在固体废物处理过程中，通过热分析动力学可以揭示废物的热解行为和生成物的析出机制，有助于寻找高效的废物处理方法。
热分析动力学还可以用来研究能源材料的热分解行为，为能源的存储和转换提供重要信息。
计算机在热分析动力学参数计算中的应用(胡老师软件介绍)
1 引 言
热分解反应过程的分析判断 、材料相容性的评定 、有效寿 命和最佳生产工艺条件的确定 、反应过程速度的定量描述和机 理的推断 、石油和含能材料等易燃易爆物质的危险性评估以及 自发火温度 、热爆临界温度的计算和燃烧初始阶段的定量描述 等均需材料体系的热分析动力学参数分析 ,急需提供进行热分 析动力学参数计算的量化工具 。我们在微机 Windows 操作系 统上 ,以 Visual C + + 6. 0 为开发环境 ,研制开发了一个热分析 动力学参数计算系统 。该系统是依据我国热化学动力学专家 胡荣组先生等所著的热分析动力学一书中提出的热力学计算 概念编制的 ,它是计算机技术与热分析动力学的结合 ,系统功 能实用 ,技术先进 ,用于化学 、化工等热分析动力学参数的计 算 ,经使用效果良好 。极大地方便了热动力学参数的计算及最 可几机理函数的推断 。
y(αi) = f (αi) G(αi) / f (015) / G(015) 得 y(αi) ,其中 i = 1 ,2 ,. . . ,n。由 y(αi) - αi 绘制一簇标准曲线 。
将实验数据 α: i ,Ti , (dαi/ dt) ,其中 i = 1 ,2 ,. . . ,n ,代入公式 y(αi) = ( Ti/ T015)^2 3 (dαi/ dt) / (dα/ dt) 015
4 系统的特点
系统集成了数据录入 、编辑 、实验曲线光滑 ;动力学参数计 算 、曲线拟合 、列表显示 ,曲线图形显示等 。系统采用 50 余种 热分析动力学数学模型进行计算 。系统操作方便 ,易掌握 ,计 算结果以列表形式显示 ,且在同一列表内可显示多个热分析动 力学模型的计算结果 ,便于计算结果对照分析 ,采用多种热分 析动力学数学模型下的实验曲线拟合 ,以曲线图形的方式呈显 出来 ,使得对计算结果的分析 、判断更直观 , 可信 。另外 , 为了
水泥浆体的热分析动力学
（ Ｊ ｎ ｓ ｒｖｎｅＩｓｔｔ ｆＳｉｎｅａｄＴ ｃｎ ｌｇ ｏ ，Ｌｄ ， ｎｉｇ２ ０ ０ ，Ｃ ｉａ ｉ ｇｕＰｏ ｉｃ ｎｔ ｅｏ ｃ ｃ ｎ ｅｈ ｏｏｙＣ ． ｔ．Ｎａｊ １０ ８ ｈｎ ） ａ ｉ ｕ ｅ ｎ
（ ｃ ｏ ｌ ｆＭａｅ ａ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄ Ｅ ｇｎ ｅ ｎ ， ｎ ｏｙｅ ｈ ｉ Ｕｎｖ ｒ ｔ ， ｉ ｚ ｏ４ ４ ０ Ｃ ｉａ Ｓ ｈ ｏ ｏ ｔ ｌ ｃ ｃ ｎ ｉｅ ｒ ｇ Ｈｅ ａ Ｐ ｌｔｃ ｎｃ ｉｅｓ ｙ Ｊ ｏ ｕ ５ ０ ０， ｈｎ ） ｉ ｒ ｅ ｎ ｉ ｎ ｉ ａ
ｓａｎｎ ａ ｒ ｔ ＤＳ ｃｎ ｉｇｃｌｉ ｅ ｏ ｍｅ ｒ（ Ｃ）ａ ａ ｓ ｎｎｔ ｇ ｎ ｕ ｎ ｅｔｍ ｅａ ｒ－ ｓ ｅ ｏ ｅａｔ ａ ｏ ｎ ｌ ｉ ｉ ｉｏ ｅ ．Ｄ ｒ ｇｔ ｐ ｒｔ ｅｒ ｅｐ ｒ ｄ ｔ ｃ ｖ ｔ ｎ ｙｓ ｒ ｉ ｈ ｅ ｕ ｉ ｉ ｈ ｉ ｉ
级 数． 果表 明 ： 温过 程 中水 泥 浆体呈 现 ３个 吸 热反 应 阶段 ， 结 升 随温 度 升高 各 反应 阶段 活化 能逐
渐 升高 ； ｉ Ｐ ｒ ， ｌｎ — ｌ Ｏ ａ 和 Ｆ ｅ ｍａ Ｋ ｍ— ａ Ｆｙ ｎＷａ — ｚｗａ ｋ ｌ ｉ ｒ ｄ ｎ三种 方 法较 好地 分析 了前 ２个 反应 阶段 的反 应活化 能和反 应级 数 ， 第一 阶段 的反应 活化 能小 于 第二 阶段 ， 反应 级 数 ｎ却 大 于 后者 ； 于前 但 对 ２个 吸热 反 应 阶段 ， ｉ Ｐ ｒ Ｋ ｍ．ａｋ和 Ｆｙ ｎＷａ — ｚｗａ均 能较 好地 进 行 动 力 学分 析 ， Ｆ ｅ ｍａ ｌｎ — ｌ Ｏ ａ ｌ 但 ｒ ｄ ｎ法 ｉ 对 于第 三 阶段 即 ｃ ｓＨ 发 生脱水 过程 的反 应活 化能 计算误 差较 大． ．— 关 键词 ： 酸盐 水泥 浆体 ； 示扫描 量热 法 ； 分析 动力 学 ； 硅 差 热 活化 能
第3篇_热分析PPT
功率补偿型DSC仪器的主要特点
1. 试样和参比物分别具有独立的加热器和 传感器见图。整个仪器由两套控制电路进 行监控。一套控制温度，使试样和参比物 以预定的速率升温，另一套用来补偿二者 之间的温度差。 2. 无论试样产生任何热效应，试样和参比 物都处于动态零位平衡状态，即二者之间 的温度差T等于0。 这是DSC和DTA技术最本质的区别。
微商热重法DTG
仪器具备功能，峰面积与失重正比 dm/dt=f(T)曲线
二阶微商=0拐点,失重速率最大
可以看出TG曲线上难看出的信息
thermal analysis
DTG
TG和微商热重法DTG曲线
TG和微商热重法DTG曲线对比
140,180,205℃三个峰 不同温度失水 450℃一个峰 同时失CO
于 温 度 突 变 重 量 不 变 的 情 况
晶体熔化
高聚物分解
高 半聚 物 晶 的 的 峰体强 面 度 积高︑ 于聚柔 晶 性 体物决 重材定 量 于 成料结 比 晶 例 度 180℃
晶型转变
相变如熔融
thermal analysis
反应特别是无质量变化
应用
差示量热计代替加热炉 样品和参比物各自独立加热 产生温差用继电器启动功率补偿，保持同温 分析曲线与DTA相同，但更准确 应用：测反应焓、比热 应用：观察熔点降低，测高纯有机物中杂质
测定的物理量 方法名称 质 量 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 升温曲线分析 差热分析
简 称 TA EGD EGA
测定的物理量 方法名称 尺 寸 力学量 声学量
简称
热膨胀法 TMA 热机械分析 动态热机械法 DM A 热发声法 热传声法 热光学法 热传声法 热磁学法
热分析动力学三因子求算的比较法及其在光电聚合物材料中的应用
摘 要 本文概述了两类典型光电聚合物材料的发展现状介绍了热分析动力学研究非等温固相热分解反应的数学处理方法使计算数据更为准确在一定程度上拓宽了热分析动力学在该领域的应用已渐渐的被研究者所淘汰然而经典的等转化率法在求算中大多都引入了积分近似并且所得结果不涉及可能的机理函数用迭代法求算出较为准确的活化能并用其制约经典的积微分法所得的结果进而判断出反应动力学的模型实验证明该法合理可行并具有一定的广普性根据不同温度速率下转化率利用ＳＰＳＳ软件测试证明Ｓ形函数是其较为理想的拟合函数Ｙ拟合所得线性回归的相关系数更为理想３． 利用热分析技术研究了含不同间隔基的卟啉聚合物和聚（４－乙烯基吡啶）与木质素共混薄膜的两个系列光电聚合物的具有特色的热行为及其热分解过程关键词热分析动力学热行为ABSTRACTIn this paper the present situation of the two typical photoelectric polymers and the application of the thermal analysis technique in the study of the nonlinear optical polymers were introduced. The mathematical method of studying non-isothermal decomposition reaction with thermal analysis kinetics was described and we wrote and improved the computer program of computation for computing the kinetic triplets to get the reliable results. The thermal behavior and decomposition kinetic of two series of photoelectric polymers were studied by using the comparative method we proposed.1. The conventional single scan method, which cannot detect the complex nature of the solid state reaction, has been replaced by multiple scan method or iso-conversional method. But the most classical iso-conversional methods are based on the assumption concerning the temperature integral, which will bring the homologous error and cannot detect the complex nature of the solid state reaction. We described a comparative method to investigate the reliable kinetic triplets. The kinetic triplets can be evaluated from the results obtained by differential and integral equations at only one heating rate with the constraint of the activation energy calculated by iterative method. The calcium oxalate monohydrate and ammonium oxalate monohydrate wereselected to be studied by the proposed method. Results show that this method is feasible, conventional with good reproducibility and can be used broadly.2. We have written the computer program of the thermal analysis kinetic. The plot of the conversion á for differential temperatures with the corresponding temperatures T was a S shape. The function of this S shape was tested by using SPSS software that it was a better fitting function YPVP第一章 两类光电聚合物材料的研究历史及应用 第一节 高性能二阶非线性光学聚合物材料的研究进展 非线性光学也就是强光光学介质中束缚较弱的价电子为强光电场所极化介质的电极化强度ｐ与入射光的光强Ｅ有以下关系（１）Ｅ０（３）Ｅ＊Ｅ＊Ｅ０为真空介电常数（１）为线性极化率（２）（３）（ｎ）分别为二阶对于普通光源而在激光作用下非线性不能忽略称为非线性光学效应（２）项不为零时所表现出来的效应便称之为二阶非线性光学效应 ７０年代末极化聚合物概念的提出开辟了二阶非线性光学材料研究的全新领域将具有大的微观一阶超极化率的有机分子 （又称生色团）通过掺杂或化学键合在聚合物之中并加以强直流电场实现非中心对称经此处理后的聚合物称为极化聚合物极化聚合物体系从首例报道距今已经十年多了从化学组成上看主要有聚酰亚胺类聚氨酯类从结构特点来看又可大致分为主侧链型交联型四类通过将非线性光学系数较高的有机分子和聚合物进行混合由于有机分子含量相对较少 最早的掺杂体系是１９８２年文献报道的染料ＤＡＮＳ和液晶共聚物（２）为 ３１９９２年Ｖａｌｌｅｙ等人［３］制备以了聚酰亚胺ＬＱ２２００为主体此后利用掺杂型ＰＩ制得了第一个全ＰＩ的Ｍａｃｈ Ｚｅｈｎｄｅｒ干涉仪 文献［５］报道了利用介电松弛光谱来研究铁电侧链液晶高聚物（ＦＬＣＰ）与ＮＬＯ染料的主客体混合物体系的介电松弛行为利用差示扫描量热法Ｘ射线衍射法测定了这些主客体物质的液晶相２． 侧链型 为了克服主客体型聚合物材料的缺点这种体系的优点较明显可以实现高浓度非线性光学基团接枝相分离和在聚合物中形成浓度梯度含有相同浓度的生色基团的侧链型聚合物体系Ｔｇ明显高于主客体体系如何将高非线性光学特性的ＮＬＯ生色分子键接到Ｔｇ的聚合物骨架上 ２．１ 聚酰亚胺类ＩＢＭ公司采用先合成非线性光学生色团功能化了的二胺单体制出了可承受数小时３５０大大改善了聚合物非线性光学特性的稳定性［６］ＤＲ１用旋涂法制备出了高聚物薄膜并用电晕技术使其在２００极化后其非线性光学系数ｄ３３接近６０ｐｍ／Ｖ发现改性聚酰亚胺在１００中国科学院感光化学研究所和南开大学化学系合作报道了八种含偶氮类非线性光学活性侧基的聚酰亚胺材料的合成与表征聚合物中的发色团含量最高接近１００﹪［８］用ＵＶ－Ｖｉｓ可见吸收光谱法测定了该体系的取向稳定性并用一维刚性取向气体模型估算了二阶非线性光学系数结果表明该极化聚合物具有较好的高温取向稳定性 ４８１５０后变化仅为 １２％ 文献［１０］报道了有关侧链型含有ＤＲ１或ＮＰＰ基团的聚酰亚胺（ＰＩ－ＤＲ１和ＰＩ－ＮＰＰ）的合成与表征一般的Ｔｇ如以４，４６ＦＤＡ－二（３－氨基－４－羟基－苯基）六氟丙烷为含氟单体的羟基聚酰亚胺通过发色团上的共价键与聚酰亚胺主链相连［１１］ｍ处测定）南京大学成功地合成出了一种侧链含非线性光学单元的主侧链型共聚酯将刚性介晶基元引入高分子主链以提高Ｔｇ以期改善ＮＬＯ单元的取向和提高取向的稳定性［１２］所合成的含偶氮基团与介晶基团的聚酯型高分子均为结晶性无规共聚物而熔融温度则随聚合物中偶氮含量的增加而降低各聚合物均具有很好的热稳定性谢洪泉等人［１４］合成了含不同分子超级化率的偶氮发色团作为侧链的四种聚氨酯ＮＬＯ发色团的极化ＰＵ的且发色团的不同其玻璃化转变温度不同Ｋｉ Ｈｏｎｇ Ｐａｒｋ等人［１５］成功的合成了含有一个该单体作为非线性光学发色团具有很好的热稳定性这些聚氨酯的热稳定性通过热重分析和ＩＲ光谱分析进行表征并与其他含有一般悬吊的含氮发色团的聚氨酯进行比较 ２．４ 侧链液晶聚合物并与甲基丙烯酸甲酯共聚谌东中等人［１７］用熔融缩聚法合成了含非线性光学活性硝基偶氮苯液晶基元的聚丙二酸酯侧链液晶聚合物ＮＭＲ对其结构进行了表征该聚合物为近晶型液晶聚合物－二羟基联苯二溴己烷氯代乙醇为原料合成了两种单体完成了单体的聚合和共聚对其结构进行了表征３． 主链型 如果将发色团引入聚合物主链中从而提高取向极化的稳定性发色团的转动需要牵动大链段用柔性链连接起来的发色团有更好的柔顺性和良好的力学性能中山大学高分子研究所合成了一类含双羟基的偶氮染料ＰＵＲａ Ｙ Ｓ等人［２０］在分散红ＤＲ１９的硝基邻位引入一个羟甲基的偶极单体ＤＲＴＯ将氰基亚撑－２－甲基－５－（４－二甲基氨基苯乙烯基）－４Ｈ－吡喃（ＤＣＭ）单元引入到刚性聚氨脂后 对于功能化的二阶非线性光学聚酰亚胺的研究的范围在２０５－２２４ 文献［２３］报道了含有用氰基磺酰基功能化了的偶氮发色团的聚酰亚胺（ＰＩ－ＳＯＴ）的制备以及在非线性光学中的应用ＤＳＣＴＧＡ其玻璃化转变温度Ｔ为１８６时开始发生降解１５０ ｐｍ／Ｖ２８ｐｍ／Ｖ该值在１５０ ４． 交联型 关于交联型的极化聚合物目前在国内外已有很多的报道生成多羟基低聚物生成相应的交联型二阶 ＮＬＯ聚合物发现从硝基联苯胺出发的低聚物和聚合物Ｔｇ 相对较高 对于聚氨酯与分散红１９的交联体系的光极化极化后样品的诱导磁化率ｄ３３为４６ｐｍ／Ｖ实验证实据报道羟基的甲基丙烯酸酯共聚物Ｋｉ Ｈｏｎｇ Ｐａｒｋ等人制备了［２７］一类新型的自交联非线性光学共聚物（ＰＧＢｚ）并将这些共聚物的热性能与含１，２－二苯乙烯发色团的共聚物 （ＰＧＳｔ） 作了比较 范围内在热处理后ＰＧＢｚ共聚物的热稳定性有所提高交联的ＰＧＢｚ的热稳定性比交联的ＰＧＳｔ好 利用差示扫描量热法和热重分析法测定发现一些新型发色团用双马来酰亚胺联苯甲烷进行热处理后可以提供一系列交联的并具有改性发色团的双马来酰亚胺树脂即使升温到３００将互穿网络ＢＭＩ树脂两端的反应基团与发色团相连可提高物质的热稳定性［２８］在二阶非线性光学极化聚合物实用化方面提高ＮＬＯ材料的热稳定性是目前人们大量研究工作的目的具有高Ｔｇ温度的高分子材料所构成的电光器件将有较高的取向稳定性第二节 导电高分子在光电材料领域中的研究进展 传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能聚乙炔 （ＰＡ）化学掺杂后电导率急剧增加这一研究成果为有机高分子材料的应用开辟了一个全新的领域一个新型多学科交叉的领域并成为２０世纪后期材料科学领域的研究热点［２９］使其由绝缘体转变为导体的一类高分子的统称它们具有导电性同时还具有一系列光学性能电致变色性因此［３０］如光信号处理电致荧光显示等１． 高分子材料导电机理 根据能带理论形成分子轨道最高占有能带与最低占有能带之间的能量空间被称为能带间隙ＥＥｇ是价带与ｇ导带之间的能量差异导带层没有电子但通过掺杂可大大提高其导电能力从而产生空穴阳离子自由基其能量介于价带层和导带层之间一个极化子的自旋为１／２但若这个第二个电子是从极化子上夺取的 极化子和双极化子可通过双键迁移沿共轭链传递就产生越多的极化子或双极化子高浓度掺杂物可以促进极化子的移动能力同时可以增加载流子的数目从而使材料导电［３１］有机非线性光学材料作为电光器件的新材料得到迅速发展优良的器件制备性质而且因为品种类别众多快速响应和高的三阶非线性光学系数（３）目前２．１ 聚乙炔及其衍生物类 众所周知而且是一种典型的ＮＬＯ共轭聚合物但近年来有关ＰＡ非线性光学性能的报道也趋增多ｍ的激光测定了厚度为１００ｎｍ 的无规反式ＰＡ的三次谐波（ＴＨＧ）（３）比ＰＤＡ还大随后他们对全反式和全顺式ＰＡ在一较宽的频率范围内 （０．５（３）至少比顺式高 １个数量级［３３］１．５ｅ Ｖ之间的ＴＨＧ测定结果，在０．９１ｅ Ｖ处观察到了双光子吸收峰并观察到－９ｅｓｕ（共振值）了在０．６５ｅＶ处整个测定范围内最大的１ ０ 实验证明ＰＡ的其二阶分子超级化率 （且同时他们还发现导电高分子的聚合度大于２５后（３）将不再增加［３５］在光电子技术中光学双稳态光计算和光纤通讯等方面引起人们极大的兴趣聚噻吩１０－９ｅｓｕ）用Ｍａｋｅｒ条纹的方法测得在１．９０７（３）为３．５而利用Ｋｅｒｒ效应法研究发现ＰＴｈ齐聚物的三阶非线性光学效应最大值可达到４．３除此之外采用四波混频法技术对ＰＴｈ衍生物聚异硫茚 （ＰＩＴＮ）的ＮＬＯ性能进行研究） 最近聚叔丁基异硫茚 （ＰＴＢＩＴＮ）其具有很高的文献［４０］采用三次谐波技术结果发现（３）值提高的幅度并不大因此应设法改善共轭高分子的主链结构（３）值达到４ 由聚（３－［２－（（Ｓ）－２－甲基丁氧基）乙基］噻吩）和硬脂酸以不同分子比率构成的混合单层制备而成的手性ＨＴ－Ｐ（Ｓ）ＭＢＥＴ／ ＳＡＬＢ膜的电导率为１０－４￣１０－５Ｓ当谐波波长在吸收范围内时（３）值会快速的提高１０－７ｅｓｕ（３）值要大的多［４２］ＰＡＮＩ理论研究表明聚苯胺具有较大的三阶非线性光学系数［４３］优异的物理化学性能热稳定性，且价格低廉使之成为最有希望在实际中应用的共轭高分子材料（３））的影响在入射光波长为１．８６ＰＥＭＢ１０－１１ｅｓｕ（３）的关系可以看出其文献［４５］报道了ＰＡｎ溶液及其在硅胶基质中的１０－１１ｅｓｕ和４．８国内研究人员用四波混频法系统地研究了ＰＡＮＩ在ＮＭＰ溶剂中的三阶非线性效应与溶液浓度掺杂程度及掺杂剂的性质等的依赖关系ＰＡＮＩ链上醌环上的光激发是ＰＡＮＩ／ＮＭＰ溶液三阶非线性光学效应的主要原因［４６］窄分布高取向且性能稳定的ＰＰＶ聚合物其三阶非线性光学性能实验证明ＰＰＶ沿着拉伸方向可得到相当高的１０－１０ｅｓｕ）垂直于拉伸方向时（３）值最小人们还发现当在苯环上引入一个甲氧基（３）值为７９高于ＰＰＶ增加了利用Ｗｅｓｓｌｉｎｇ前聚物法合成的含有非线性光学发色团甲氧基亚硝基菧的ＰＰＶ衍生物（３）值为１．７利用了锍聚合电解质法合成的分子结构为ＰＰＶ溴４ＢｒＰＰＶＣｌＰＰＶ（３）值１０－１０ｅｓｕ１０－１０ｅｓｕ１０－１０ｅｓｕ［４９］ＭＥＨ－ＰＰＶＤＯ－ＰＰＶ（聚－１０－（２，５－二辛氧基－１，４－聚对苯乙烯撑））在非共振条件下的１０－１０和４．１这些ＰＰＶ的衍生物都具有很好的ＮＬＯ性能ＰＰＶ的三阶非线性光学性质来自于ＰＰＶ的相对较短的因此对进一步开发和优化有光学应用价值的ＰＰＶ材料国内有关专家合成出了两种长链三苯环ＯＰＶｓ基团通过将长链基团连接到ＰＰＶ上可以大大提高ＰＰＶ的溶解性有望成为新的环保型材料［５１］信息虽然无机的发光理论及制备工艺较成熟高驱动电压稳定性较差以及难以解决短波长 （蓝光）发光材料等诸多问题１９９０年聚苯撑乙炔作为高分子（有机）发光二极管的发光［５２］材料在电场的作用下发出了亮丽的黄绿光与无机半导体电致发光器体相比，高分子电致发光材料具有价廉启动电压较低效率较高绿这些突出的优点无疑使高分子聚合物将成为最具有商业化前景的电致发光首选材料电子传输层下面分别介绍比较典型导电高分子在ＥＬ中的应用对于电子传输能力强的发光材料制备的器件需引入空穴传输（ＨＴＬ）光稳定性和较好的成膜能力以外ＰＰＶ及其衍生物是目前导电高分子电发光研究的重点因而在ＥＬ装置中又可充当空穴运输层以 ＰＰＶ为空穴传输层制成了双层ＬＥＤｓ而采用单层装置 利用新的ｎ－型的导电高聚物聚（ｐ－吡啶乙撑基）（ＰＰｙＶ）和ＰＰＶ作为电致发光装置中的空穴传输层 ３．２ 电子传输材料 常用的高分子材料的空穴迁移率远大于电子迁移率人们不断设计并合成出新的高分子电子传输材料其量子效率为０．２５％［５５］（１） ４００（２）具有较高的电导率（４）材料稳定 聚对苯炔 （ＰＰＶ）是第一个被用作发光层的聚合物电致发光及三阶非线性光电性能剑桥大学用聚对苯乙炔 （ＰＰＶ）作发光层实现了红绿多色发光显示［５７］以Ｍｇ制备了发红橙光的ＬＥＤｓ随着烷基链长的增加实验发现在反向电压下他们以Ｐ３ＯＴ为发光层正向启动电压为３Ｖ研究人员以ＰＣＨＴＰＴＯＰＴ等噻吩的衍生物为电致发光材料获得了蓝光橙光和红光器件［６０］ 图１－１ 几种噻吩的衍生物材料的结构图 二甲锡烷基噻吩与其二溴苯取代的衍生物在钯催化的发生下发生缩合反应生成噻吩基通过旋涂法在铟锡氧化物（ＩＴＯ）上形成均匀的薄膜ＬＥＤ发出橙红色的光且具有很高的电流整流率１０３ Ｆｕｊｉｉ等人［６２］对ＰＰＶ和含有甲氧基取代基的可溶性ＰＰＶ乙烯撑）（ＯＯＰＰＶ）和聚（２，５－二壬氧基－ｐ－苯乙烯撑）（ＮＯＰＰＶ）进行了研究３．４ 导电高分子正负极材料 １９９２年其结果表明电致发光器件的性能提高了许多５０％３０％开发了ＰＡｎ在发光材料中的应用新前景并研究了导电高聚物厚度对（ＥＬ）装置的开启电压４． 发光聚合物 自从发现聚对苯撑乙烯具有电致发光特性并制备出聚合物发光二极管［６５］以来发光聚合物材料和聚合物电致发光器件受到了广泛的重视它的掺杂态具有导电性因此也属于导电聚合物材料的一种已制备出多种具有不同结构特征的发光聚合物材料这些发光聚合物中最具代表性的有ＰＰＶ及其多种可溶性衍生物ＰＴｈ红光ＰＰＰ蓝光ＰＦＯ绿光到蓝光发出蓝－绿色光且强于用聚（二甲氧基－ｐ－苯乙烯撑）（ＲＯＰＰＶ）和蒽形成的共聚物构成同类装置发出的光５． 展望 尽管导电高分子研究仅有２０余年的历史掺杂和导电机理加工性和稳定性以及在技术上的应用探索等方面均已取得了长足的进展然而导电高分子面临着在应用基础和技术应用方面纳米化和实用化的挑战必将成为２１世纪材料科学的研究前沿测量物质的物理性质与温度关系的一种技术相态变化和吸附等）和化学变化 （脱水氧化和还原等）分析和选择随着信息时代的到来光处理和光计算机等领域取得了飞速发展同时也提出了更高的要求这种弛豫与决定聚合物链运动的玻璃化转变温度Ｔｇ直接关联的［６８］而且Ｔｇ也是高聚物作为结构材料的一个最基本的参数随之极化温度也必然要高生色团必须具有更高的分解温度Ｔｄ人们采用各种方法来获得更大的非线性光学系数和提高生色基团极化取向的热稳定性１提高聚合物的玻璃化转变温度热分析手段具有简单精确等特点热稳定性与液晶极化聚合物相转变行为研究中的应用１． 热分析法在提高聚合物物材料Ｔｇ以及热稳定性方面的应用 Ｒｏｎｇ－Ｈｏ Ｌｅｅ等人［６９］将非线性光学的活性三－氧化磷和三－氧化磷发色团分别与聚羟基苯乙烯掺杂（ＰＳＯＨ）组成具有二阶非线性光学性能的体系这些ＮＬＯ活性氨基氧化膦和高聚物基体在４００ｎｍ下都具有光透性以及良好的热稳定性 （Ｔ ３４５由于发色团良好的热稳定性使其在不断升温的极化过程中不易发生分解以引入较大刚性单体为发色团来提高聚合物的Ｔｇ使聚合物薄膜在玻璃化转变温度附近被电场极化该聚合物兼具ＰＵ溶解性和成膜性能好以及 ＰＩ玻璃化转变温度较高 ［７１］选取了一种综合性能 （包括热稳定性透明性）相对较隋郁等人优的三嗪环类发色团分子作为二胺单体研究了其热稳定性及发色团分子含量对材料性能的影响它们的 ５％热失重温度 （Ｔ５）都比相应聚合物的Ｔｇ高出１００Ｋ以上 谌东中等人［７２］将刚性介晶基元引入高分子主链以提高Ｔｇ并创造各向异性介质环境合成了一种侧链含非线性光学单元的主侧链型共聚酯４－氨基苯基ＮＳＴＤＡＰＩ利用ＤＳＣ测定了该聚合物的Ｔ达到３０４生色团单体与聚合物主链的连接不含柔性链段的提高ＴＧＡ其有利于ＴＴＧＡ曲线证明了聚酰亚胺骨架上含有多芳结构噻吩环使聚合物具有较好的热性能从ＤＳＣ曲线来看１８６这主要源于ＮＬＯ发色团和进一步发生的功能化作用说明了所有的高聚物都是无定形的ＴＧＡ测定结果发现由于偶氮基团的裂解使得高聚物在温度为１９０间开始发生降解时这是因为高聚物结构中有高芳香性的环利用热重分析和差示扫描量热法对ＮＬＯ聚酰亚胺的热稳定性进行了测定一般在１６１之间／ｍｉｎ的条件下测定的处失重是由于ＮＬＯ生色团的分解所引起的以上这类聚合物的热化学稳定性是利用ＴＧＡ手段来检测的其失重５％时的温度大大的超过了３００Ｈｗａｎ Ｋｙｕ Ｋｉｍ ［７７］将通过缩聚法制成了聚酰胺酰亚胺的非线性光学活性发色团ＴＧＡＤＳＣ其Ｔｇ范围在１４２之间以上仍具有相当的热稳定性以上才发生分解该聚合物在升温过程中仅能在两吸热峰间观察到结晶性高聚物典型的岩粒状织构样品熔化并成为各向同性液体而无液晶相存在而高温吸热峰则是由样品结晶熔融吸热引起的而结晶熔融温度则随偶氮基团含量的增加而降低随着聚合物中偶氮基团含量的增加聚合物链刚性增强另一方面且随着聚合物中偶氮基团含量的增加因而引起结晶熔融温度随偶氮基团含量的增加而降低ＮＬＯ染料的掺杂程度低于１０ｗｔ﹪时没有相的变化吸热峰或放热峰峰尖处对应的就是热转化随着样品中ＮＬＯ染料量的增多 梁旭霞等人［８０］研究了光引发共聚合然后再分别与４－硝基－４制备了两种侧链含偶氮苯生色团的液晶聚合物ＴＧＡ对聚合物介晶相转变温度结果表明液晶相转变温度较低聚合物热稳定性较好以上－甲氧基联苯－４－氧基）戊基］酯 （Ｍ５ ＭＰＰ）并完成了单体的聚合和共聚利用ＤＳＣ法研究了Ｍ５ＭＰＰ结果表明ＰＭＭＥＡＮＢ属于非晶性高分子并证实了分子间吸电子与给电子基团相互作用有利于提高液晶高分子热稳定性３． 热分析法在高聚物交联体系中的应用 山东大学孟凡青等人［８２］合成了双芪唑盐的衍生物作为生色团与２ ，４－二异氰酸酯甲苯及三乙醇胺反应并生成了交联的聚氨酯体系说明生色团参与聚合反应形成了无定形的聚合物这是因为分子的交联抑制了链段运动高温下体系只会受热分解将这些共聚物的热性能与含１，２－二苯乙烯发色团的共聚物 （ＰＧＳｔ） 作了比较 范围内高聚物中苯并唑发色团的增加这种现象可以解释为如果反应活性高的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量减少从热重分析的结果来看这是因为在热处理过程中发生了交联高聚物的互穿网络Ｌｕｏ Ｊｉｎｇｄｏｎｇ 等人［８４］合成出了一些在分子一端或两端连接烯炳基的含氮发色团，并利用ＤＳＣ和ＴＧ法测定发现这些发色团用双马来酰亚胺联苯甲烷进行热处理后可以生成一系列交联的并具有改性的发色团的双马来酰亚胺树脂该树脂也不会发生分解． Ｘｉｅ Ｈｏｎｇ－Ｑｕａｎ 等人［８５］研究了含偶氮苯并噻唑发色团的两种非线性光学交联高聚物的热性能第四节 选题思想 近年来因为它们具有良好的电光特性低廉的价格易于发展新的器件和产品材料的热稳定性和其他热性能也是相当重要的参数热分析方法以其精确简易的特点扮演了重要的角色测量物质的物理性质与温度关系的一种技术相态变化和吸附等）和化学变化 （脱水氧化和还原等）分析和选择热稳定性以及该类聚合物相转变行为的研究热分析动力学是通过对物质热分解反应动力学进行分析从而得到相应的动力学和热力学参数热稳定等热性能提供有用的参考数据它们热性能和热行为对其性能的判定有着重要的意义得到热焓Ｈ等热力学参数和活化能ｎ来推断键的性质和键的相对强弱从而对材料的进一步应用提供有价值的数据探讨了一种新的合理该方法最主要的特点是１因而尽可能的减小了积分法中因为引入积分近似而带来的误差值与迭代法２应用传统的积分法和微分法计算出的Ｅ或ＫＡＳ法求出的值最接近用这种新的方法对经典样品草酸钙的脱水反应的动力学进行了求取因而可以说这种方法是可行的由实验得出热分析数据从而为该聚合物的热性能键能等提供有用的信息参考文献 ［１］ 罗敬东等．极化聚合物电光材料研究进展［Ｊ］．高分子通报， ２０００，１：９ ［２］ Ｍｅｒｅｄｉｔｈ ，ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， １９８２ ， ２ （２３）：１４９ ［３］ Ｖａｌｌｅｙ Ｊ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｐａｒａｌｌｅｌ－ｐｌａｔｅ ｐｏｌｉｎｇ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｈｏｓｔ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］． Ａｐｐｌ Ｐｈｙ Ｌｅｔｔ， １９９２ ， ２ （６０）：１６０ ［４］ Ｈｕａ Ｓｈｕ Ｗｕ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅａｌ ｔｉｍｅ ｐｏｌｉｎｇ ｖａｐｏｒ ｃｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｅ ｄｏｐｅｄ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７， ３０ ：４４１０ ［５］ Ｇｉｎｇ－Ｈｏ Ｈｓｉｕｅ， Ｒｏｎｇ－Ｈｏ Ｌｅｅ， Ｒｕ－Ｊｏｎｇ Ｊｅｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｉｄｅ－ｃｈａｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｗｉｔｈ ａ ｂｒｏａｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｉｒａｌ ｓｍｅｃｔｉｃ Ｃ ｐｈａｓｅ： ２． Ｄｏｐｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ ｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｄｙｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９７， ３８ （４）： ８８７－８９５ ［６］ Ｖｅｒｂｉｅｓｔ Ｔ， ｂｕｒｌａｎｄ Ｄ Ｍ， Ｃｊｕｒｉｃｈ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｆｏｒ ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９５， ２６８：１６０４￣１６０６ ［７］ Ｍａｒｅｓｔｉｎ Ｃ， Ｍｅｒｃｉｅｒ Ｒ， Ｓｉｌｌｉｏｎ Ｂ ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ ｓｉｄｅ－ｃｈａｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］． Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，１９９６，８１： １４－１４６ ［８］ 麻洪张志谦甘湘萍高分子材料科学与工程．２０００， １６ （４）： ３６ｅｔ ａｌ． Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｎｏｖｅｌ ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ＩＩ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］． Ｒｅａｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９６，３０： ３７５－３８３ ［１６］ 胡权芳蔡兴贤． 侧链液晶丙烯酸酯聚合物的合成与表征［Ｊ］． 四川大学学报姜旭卫赵晓光７４０－７４３ ［２０］ Ｒａ Ｙ Ｓ， Ｍａｏ Ｓ Ｓ Ｈ， Ｄａｌｔｏｎ Ｌ Ｒ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ ＮＬＯ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｒｏｍ ａ ｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， １９９７，３８（１）： ９２６ ［２１］ Ｃｈｏｎｇ－Ｂｏｋ Ｙｏｏｎ， Ｂｙｕｎｇ－Ｊｕｎ Ｊｕｎｇ， Ｈｏｎｇ－Ｋｕ Ｓｈｉｍ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄ－ｈａｒｍｏｎｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＤＣＭ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］． Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， ２００１，１１７：２３３－２３５ ［２２］ Ｅｌｋｅ Ｇｕｂｂｅｌｍａｎｓ， Ｔｈｉｅｒｒｙ Ｖｅｒｂｉｅｓｔ， Ｍａｒｃｅｌ Ｖａｎ Ｂｅｙｌｅｎ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ－ｐｏｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２００２， ４３：１５８１－１５８５． ［２３］ Ｔａｅ－Ｄｏｎｇ Ｋｉｍａ， Ｋｗａｎｇ－Ｓｕｐ Ｌｅｅａ， Ｙｏｕｎ Ｈｏｎｇ Ｊｅｏｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｈａｖｉｎｇ ａｚｏ－ｄｙｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｃｙａｎｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ［Ｊ］． Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， ２００１， １１７： ３０７－３０９ ［２４］ 王全伏王化滨等． 从多羟基低聚物出发合成交联型二阶非线性光学聚合物［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９７， ６（１４）： ５４－５６ ［２５］ Ｇａｎｇ Ｘｕ， Ｊｉｎｈａｉ Ｓｉ， Ｘｕｃｈｕｎ Ｌｉｕ， ｅｔ ａｌ． Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｏｌｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｖｉａ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ［Ｊ］． Ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ， １９９８ ，１５３ ：９５－９８ ［２６］ 张灵志于清水等． 功能化甲基丙烯酸甲酯共聚物合成及其交联膜的二阶非线性光学性能［Ｊ］． 高分子材料科学与工程， ２０００， ２（１６）： ５５－５８ ［２７］ Ｋｉ Ｈｏｎｇ Ｐａｒｋ， Ｍｉ Ｇｙｕｎｇ Ｋｗａｋ， Ｗｏｏｎｇ Ｓａｎｇ Ｊａｈｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｎｏｖｅｌ ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ－ ＩＩＩ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ［Ｊ］． Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， １９９９， ４０： ４１－４９ ［２８］ Ｊｉｎｇｄｏｎｇ Ｌｕｏ Ｃａｉｍａｏ Ｚｈａｎ Ｊｉｎｇｕｉ Ｑｉｎ ｅｔ ａｌ． Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｂｉ－ｏｒ ｔｒｉ－ａｌｌｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ａｚｏ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ｆｏｒ ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ ［Ｊ］． Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ２０００， ４４： ２１９－２２５ ［２９］ 祝伟．导电高分子材料研究进展［Ｊ］． 黎明化工， １９９７， （５）：３１－３３ ［３０］ 石高全梁映秋． 高性能导电高分子材料［Ｊ］． 大学化学， １９９８９－１２ ［３１］ 裴坚． 导体和有机光电信息材料２０００年诺贝尔化学奖简介［Ｊ］． 大学化学， ２００１， １６ （２）： １０１－１０３ ［３２］ Ｈｅｅｇｅｒ Ａ Ｊ， Ｍｏｓｅｓ Ｄ， Ｓｉｎｃｌａｉｒ Ｍ． Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］． Ｓｙｎｔｈ Ｍｅｔ， １９８７， １７（１－３）：３４３－３４８ ［３３］ Ｓｉｎｃｌａｉｒ Ｍ， Ｍｏｓｅｓ Ｄ． Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ－ｏｒｄｅｒ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ－ｏｐｔｉｃａｌ ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ａ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ ｇｒｏｕｎｄ－ｓｔａｔｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ： ｔｒａｎｓ－ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ［Ｊ］． Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ， １９８８， ３８（１５）：１０７ ２４－１０７ ３３ ［３４］ Ｋａｊｚａｒ Ｆ， Ｅｔｅｍａｌ Ｓ， Ｂａｋｅｒ Ｇ Ｊ． 。
Na2HPO4·12H2O的热分析动力学研究
继
续 教 育
Ｎ ２ Ｐ ４・ ２ ａ Ｏ １ ０的热分析 Ｈ ２ Ｈ 动 力 学研 究
陈 志锋 ， 志伟 唐
（ 京 工 业 大 学 ， 京 １０ ２ 北 北 ０ ０２）
摘
要： 为了解 Ｎ ％ＨＰ ・ ２ ： Ｏ １Ｈ ０相变储 能材料脱水反应 的过程 和机理 ， Ｎ ： Ｐ ・ ２ ｚ 对 ａＨ Ｏ １ Ｈ ０相变材
２０ 年第 １ ０７ 期
警＝－Ｔ ） ＡＥ（ ｅＲ ／ ｆ
， ＝
（ ４ ）
２ １ 三步脱水反应 的分 析计 算 ．
根 据 Ｎ Ｐ ・１Ｈ ０ 的 Ｔ 曲 线 （ ２ 可 ａＨ Ｏ ２ Ｇ 图 ）
温法 的使用 通常需要在较宽 的温度范 围内进行 实
验， 因此 目前采 用得 比较 少 。本 实 验 主要 采 用 后 者
收稿 日期 ：０ ６—１ ３ ２０ ０— ０ 作者简介 ： 陈志锋 （９ ０一） 吉林 省吉林 市人 ， １８ ， 北京工 业大学热 能工程 教育部重点 实验 室在读硕 士研究 生。
0相变材料的脱水反应动力学进行了研究分析得出了它们的热分解反应动力学方程和一些重要数据为以后的研究提供一些依据
维普资讯
化 学 工 程 师 Ｃ ｅ ｃｌ Ｅ ｇ ｅｒ ｈｍｉ ｎｉ ｅ ａ ｎ
２０ ０７年 １月
文 章 编 号 ：０ ２—１２ ２０ 叭 一０２ ０ １０ １４（０ ７） ０ ３— ４
料的脱水反应动力学 进行了研究分析 ， 出了它们 的热分解反应 动力 学方程和一些重要数据 ， 得 为以后的研 究提供一些依据 。 关键词 ： 相变储能材料 ； 脱水反应动力学 ； 热分解反应动力学
中 国 分 类 号 ：Ｇ １ ．５ Ｔ １ ５２ 文 献 标 识 码 ： Ａ
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火灾学课程
热分析动力学
（Thermal Analysis Kinetics)
定义
¾热分析动力学:
用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以下统称反应)的动力学
热分析技术的定量化方法
热分析动力学的目的 理论上：探讨物理变化或化学反应
的机理（尤其是非均相、不等温）
生产上：提供反应器设计参数
应用上：建立过程进度、时间和温
度之间的关系，可用于预测材料的
使用寿命和产品的保质稳定期，评
估含能材料的危险性，从而提供储
存条件。
可估计造成环境污染物质
的分解情况…
发展历史
化学动力学
源于19世纪末－20世纪初
热分析动力学
始于20世纪30年代、盛于50年代（评估高分子材料在航空航天应用中的稳定性和
使用寿命研究的需要）
)
动力学模式(机理)函数
均相反应： f ( c）= ( 1 －c）n
非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”
气体扩散
相界面反应
成核和生长
常见固态反应的机理函数（理想化）1. Acceleratory(The shape of a ~T curve) Symbol f(a)g(a)
n(α)1-1/n α 1/n
P
n
α lnα
E
1
2. Sigmoid
m(1−α)[−ln(1−α)]1−1/m[-ln(1-a)]1/m A
m
α(1−α) ln[α/(1−α)] B
1
(1/2)(1−α)[−ln(1−α)]−1 [−ln(1−α)]2 B
2
(1/3)(1−α)[−ln(1−α)]−2[−ln(1−α)]3 B
3
(1/4)(1−α)[−ln(1−α)]−3 [−ln(1−α)]4 B
4
3. Deceleratory
2(1−α)1/21−(1−α)1/2
R
2
3(1−α)2/31−(1−α)1/3
R
3
1/2α α2
D
1
[−ln(1−α)]−1(1−α)ln(1−α)+α D
2
D
(3/2)(1−α)2/3[1−(1−α)2/3]−1[1−(1−α)1/3]2 3
(3/2)[(1−α)−1/3−1]−11−2α/3−(1−α)2/3 D
4
D
(−3/2)(1−α)2/3[(1−α)1/3−1]−1[(1−α)1/3−1]2 5
D
(3/2)(1−α)4/3[(1−α)−1/3−1]−1 [(1−α)−1/3−1]2 6
F
* 1−α −1n(1−α) 1
(1－α) 21/(1－α) F
2
(1－α) 3/2(1/1−α) 2 F
3
2(1−α) 3/2(1−α) −1/2 F
(3/2)
(2/3)(1−α) 5/2(1−α) −3/2 F
(5/2)
*F1 is the same as A1
Sestak-Berggren empirical function(1971)
f (α ) = αm (1−α) n
2. 热分析动力学方法
按动力学方程形式：
微商法
积分法
按加热速率方式：
单个扫描速率法(single scanning method)
多重扫描速率法(multiple scanning method) (等转化率法，iso-conversional)
Kissinger-Akahira-Sunose equation
Anal. Chem., 29(1957)1702
作多重加热速率β下的测定，选择TA 曲线峰值对应的温度T p
由线性方程斜率——E ，然后由截矩——A 注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于n 级反应
2.Akahira-Sunose(1969): 指定α处亦可
3. Ozawa: 不限于n 级反应p
p
RT E E AR T /)/ln()/ln(2−=β非等温实验:特征点法
举例：CaCO3热解动力学分析
Friedman equation （model
free ）
J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183
作多重加热速率β下的测定，选择等α处斜率——E ；截矩——若则：斜率——E ; 截矩——A
RT E Af dT d /)](ln[)]/(ln[−=ααβn
f )1()(αα−=)
1ln(ln )](ln[αα−+=n A Af )]
(ln[αAf
温度积分的近似表达式
¾Doyle 近似式(J. Appl. Polym. Sci.,6(1962）639 )
¾
Schlomlich 展开级数（Doyle , Nature, 207(1965)290 )¾经验公式（Zsaco , J. Thermal Anal. 8(1975)593))
1()1()3)(2(2211[)1()(−+⋅⋅⋅−+⋅⋅⋅−++++−+=−n x n x x x x x e x p n x )2)(/()(−−≈−x d x e x p x )844/(162
+−=x x d x
x p 4567.0315.2)(lg −−≈)6020(≤≤x
2u u 2222(1)(1)u E RT e ART RT e u u E
E β−−−=−2[1]}RT E E RT −−
ADN的不等温热分解反应动力学参数
模式 E / kJ mol-1lnA/ min-1γP4 24.5 3.9 0.9783 P3 35.1 6.9 0.9813 P2 56.2 12.7 0.9837 P2/3 182.9 46.2 0.9862 D1 246.2 62.8 0.9865 F1 139.4 35.70.9928 A4 29.5 5.3 0.9903 A3 41.7 9.0 0.9913 A2 66.1 15.9 0.9921 D3 269.1 67.4 0.9928 R3 131.0 32.0 0.9924 R2 127.6 31.3 0.9910
Flynn-Wall-Ozawa equation （model free ）
Bull. Chem. Soc. Jpn.,38(1965)1881
取不同β下曲线的等α处之温度T
作lg β～1/T 图，由斜率——E
注：Ozawa (1965): 在最大转化速率处
Flynn-Wall (1966): 指定α处亦可
RT E Rg AE /4567.0315.2)
(lg lg −−=αβ
参考书籍
胡荣祖等. 《热分析动力学》(第二版) . 北京
科学出版社, 2008.。