第三章 固相法3.3
固相法是什么原理的应用
固相法是什么原理的应用1. 引言固相法是一种广泛应用于化学合成、材料制备和工业生产中的方法。
它基于一定的原理和技术将固体物质转变为目标产物。
本文将介绍固相法的原理以及其在不同领域中的应用。
2. 固相法的原理固相法基于物质的固态反应原理，通过在固体相中进行反应，控制温度、压力和反应时间等条件，使反应物在固相中发生反应，最终得到目标产物。
固相法的原理可以概括为以下几个方面：2.1 固体物质的反应性固相法的原理基于固体物质的反应性。
与液相反应相比，固体反应的反应速率较慢，但具有较高的反应选择性和产品纯度。
固体反应的反应温度通常较高，有助于提高反应速率。
2.2 固相扩散固相扩散是固相法中重要的原理之一。
它指的是反应物在固相中通过扩散相互接触，并发生化学反应。
固相扩散的速率受到温度、固相结构和化学反应速率的影响。
2.3 相变反应固相法中常常涉及到相变反应。
相变反应是指物质在固态和液态之间发生的转变。
通过控制温度和压力等条件，使固体物质在固态和液态之间进行相互转化，实现目标产物的制备。
3. 固相法的应用3.1 化学合成固相法在化学合成领域中有着广泛的应用。
通过将反应物在固相中进行反应，可以有效地控制反应的过程和产物的选择性。
例如，合成有机化合物时，固相法可以控制反应物的稳定性和选择性，提高合成产物的质量。
3.2 材料制备固相法在材料制备领域中也有重要的应用。
通过调控固相反应条件，可以制备具有特定结构和性能的材料。
例如，固相法可以制备出具有高纯度和均匀微观结构的金属合金和陶瓷材料。
3.3 工业生产固相法在工业生产中被广泛应用。
固相法具有反应过程稳定、操作简单等优点，适合大规模生产和工业化生产。
例如，固相法在冶金、能源和化学工业中的合成反应、催化反应和萃取过程中得到了广泛应用。
3.4 环境保护固相法在环境保护领域也有着重要的应用。
通过固相法可以有效地控制有毒物质的释放和传播，实现废物的资源化利用和减少对环境的污染。
实验一固相法（solid-phasemethod）合成粉体
实验一固相法（solid-phase method）合成粉体粉体（powder）是大量固体粒子的集合系，是在物质本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态颗粒，但具有与固体不尽相同的性质。
粉体的特性，诸如颗粒度、颗粒形状、粒度分布、比表面积、团聚状态、吸附性质等对技术陶瓷的烧结性及显微结构有着决定性的影响，从而影响技术陶瓷的性能。
因此，制备质量优良的粉体是获得性能优越的技术陶瓷制品的重要基础。
固相法是制备技术陶瓷粉体的重要方法之一，主要通过固相反应得到粉体。
固相法制备粉体技术在技术陶瓷粉体的工业生产中，应用非常广泛。
固相法制备的粉体颗粒一般为几个微米~数十微米之间。
下面以BaTiO3粉体的制备为例，介绍固相法制备粉体的工艺过程。
一．原料碳酸钡（BaCO3) ，分析纯：二氧化钛（TiO2），分析纯。
二．仪器和设备氧化铝坩埚，烧杯，球磨机，高温炉（硅碳棒作发热体，Tmax = 1350 ℃，Pt-Rh-Pt热电偶测温）, 干噪箱，电子天平。
三．实验步骤1 ．配料计算预制备20 克BaTiO3粉体，计算所需要的BaCO3和TiO2用量。
其中，Ba /Ti （摩尔比）= l : 1 。
2 ．称料在电子天平上分别称取所需要的BaCO3和TiO2，精确到0.01 克，放入烧杯中备用。
3 ．混料采用湿式球磨混合的方法，将BaCO3和TiO2粉末原料进行充分混合。
球磨过程中，应采用玛瑙球，盛料容器应选用玻璃质或塑料质，避免使用铁质容器，以免铁质等受主杂质的混入，对BaTiO3陶瓷的电学性能产生不利影响。
料：球：水（质量比）=1 : l.5 : 2 ，球磨时间为20 -24 小时。
所用的水选用蒸馏水。
4 ，干燥将经球磨混合的原料放入烧杯中，然后在干燥箱中进行干燥处理：T=105℃，t = 12h 。
5 ．焙烧将干混合料放入坩埚中，然后移入高温炉中进行熔烧。
焙烧的温度和时间为：T =1100-1150 ℃，t =2-4h，从而得到BaTiO3粉体。
第三章 固相合成-烧结(new)P203汇总
常用γGB晶界能和γSV表面能之比值来衡量烧 结的难易
材料γGB/γSV愈小愈容易烧结，反之难烧结。 为了促进烧结，必须使γSV>>γGB。 一般Al2O3粉的表面能约为1J／m2，而晶界能为0.4
J／m2，两者之差较大，比较易烧结。
一些共价键化合物如Si3N4、SiC、AlN等，它们的 γGB/γSV之比值高，烧结推动力小，因而不易烧 结。
3.2.3 烧结机理
1. 颗粒的粘附作用 2. 物质的传递 3. (1) 流动传质 4. (2) 扩散传质 5. (3) 气相传质 6. (4) 溶解－沉淀
3.2.3 烧结机理
3.2.3.1 颗粒的粘附作用
把两根新制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长 度方向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻 璃纤维会互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开， 这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。许多其他实 验也同样证明，只要两固体表面是新鲜或清洁的，而且其中 一个是足够细或薄的，粘附现象总会发生。
图3-3 烧结温度对烧结体性质的影响 1－电导率；2－拉力；3－密度
由图3-3中的曲线1和2的变化趋势可知，随烧结温度的升高，电导率和抗拉强 度增加，而曲线3在 600℃（相当于铜熔点的 60％，即 0．6Tm）以前很平坦， 表明密度几乎无变化，600℃以上，密度迅速增加。 这项研究表明，在颗粒空隙被填充之前（即气孔率显著下降以前），颗粒接 触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故电导率和抗 拉强度增大。温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。当密度达到 理论密度的90％～95％后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完 全致密。说明坯体中的空隙（气孔）完全排除是很难的。
需要说明：对这三种推动力比较，烧结表面能 推动力与相变和化学反应的能量相比是极小
第三章沉淀法3-2
均匀沉淀的扩散式生长
团聚形成的单分散体系
不定向团聚
均相沉淀法Sm掺杂的氧化铈（SDC）
Sm(NO3)3
Ce(NO3)3
尿 素
85oC恒温
沉淀
粉体
焙烧
干燥
洗涤
过滤
SDC粉体的TEM照片
250nm
250nm
1500C烧结的样品的SEM照片
不同制备方法下CeO2粉体的形貌
b
a共沉淀 法 b均相共 沉淀法 c水热合 成法
I无晶核生成 II成核阶段 III生长阶段
生成沉淀的途径主要有
1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶
液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 + 3H2O CO2 + 2NH4+ + 2OH- (90C) 2) 沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离 子的沉淀浓度而析出沉淀 NH2HSO3 + H2O SO42- + NH4+ + H+ 3）协同作用 H2NCONH2 + H2O CO2 + 2NH3 (90oC） NH3 + HC2O4C2O42- + NH4+
粉体制备流程
尿 素 Sm(NO3)3 Ce(NO3)3 300～800W微波 加热8~15min 沉淀
粉体
焙烧
干燥
洗涤
过滤
粉体形貌（TEM）
100nm
100nm
200nm
200nm
试剂浓度与粒子尺寸
[M4+] [urea]
晶粒尺寸(nm)
(谢乐公式计算)
粒子尺寸(nm)
固相法的实验原理及应用
固相法的实验原理及应用1. 实验原理固相法是一种重要的化学实验方法，主要用于固体物质的合成和研究。
该方法通过将适量的两种或多种化合物混合在一起，并在适当的温度和压力条件下进行反应，使其形成固态产物。
其实验原理主要包括以下几个方面：•反应物混合：将所需的化合物按照一定的配比混合在一起，形成反应物混合物。
•加热处理：将反应物混合物置于加热设备中进行加热处理，提高反应速率和产物的纯度。
•反应控制：控制反应的温度和时间等条件，以实现理想的反应结果。
•固态产物分离：将反应后的固态产物与副产物或未反应的物质进行分离，得到所需的产物。
2. 实验应用固相法作为一种常见的实验方法，在化学研究和实际应用中具有广泛的应用。
下面列举了一些常见的实验应用：2.1 无机化学合成固相法在无机化学合成中扮演着重要的角色。
通过调整反应物的种类和比例，以及反应条件的控制，可以合成出各种无机化合物和材料。
例如，通过固相法可以合成金属氧化物、金属硫化物等无机固体材料。
2.2 有机合成固相法在有机化学合成中也有广泛的应用。
通过固相法，可以合成出一些有机化合物，例如有机小分子化合物、有机聚合物等。
同时，固相法也常用于合成有机药物和功能材料。
2.3 矿物学研究矿物学研究中经常需要合成一些天然矿物样品，以便研究其特性和性质。
固相法在这方面发挥着重要的作用。
通过固相法可以模拟天然的矿物形成过程，并合成出与天然矿物相似的合成矿物样品，用于研究和分析。
2.4 杂质检测固相法在杂质检测中也有一定的应用。
通过固相法，可以将待检测样品与适当的试剂混合，并在一定的温度和压力条件下进行反应。
通过观察反应后的固态产物，可以判断样品中存在的杂质种类和含量。
2.5 工业合成固相法不仅在实验室中有应用，还在工业生产中得到了广泛的应用。
例如，固相法常用于工业催化剂和吸附剂的合成，以及金属和合金材料的制备等领域。
3. 总结固相法作为一种重要的实验方法，在化学研究和应用中具有重要的地位。
《粉末工程》课件——4 超微粉体制备之固相法
采用同一粉碎机械，在相同物料尺寸变化 条件下。某一物料的易碎系数Km：
强度还与测定条件（如试样的尺寸、加载速 率及所处环境等）有关。
材料名称 金刚石 石墨 钨 铁 氧化镁 氧化钠 石英玻璃
理论强度/GPa 200 1.4 96 40 37 4.3 16
实测强度/MPa 约 1800 约 15
3000（拉伸的硬丝） 2000（高张力用钢丝）
100 约 10
50
④易碎（磨）性
当分别以n=1、1.5、2代入
dE cxndx
分别为基克、邦德定律和雷廷格尔定律
适用范围
• 据芬兰R.T.Hukky等人的验证研究： 基克学说适用于产物粒度大于50mm的粉碎 邦德学说适用于产物粒度为50~0.5mm 的粉碎 雷廷格尔学说适用于产物粒度为0.5~0.075mm
原因
• 超微粉粉碎作业中，外加的机械能不仅仅 用于颗粒粒度的减小或比表面积的增大， 还有颗粒因强烈和长时间机械力作用导致 的机械化学变化以及机械传动、研磨介质 之间的摩擦、振动等消耗。
4. 超微粉体制备之固相法 (6课时)干式粉碎 机械来自碎法 湿式粉碎热分解法
固相法 固相反应法
其它方法 共沉淀法
粉
沉淀法 化合物沉淀法
体 制
水热法 水解沉淀法
液相法 溶胶－凝胶法
冷冻干燥法
备
喷雾法
气相分解法
方
化学气相反应法 气相合成法
法
气－固反应法
磷酸铁锂固相法和液相法
磷酸铁锂固相法和液相法一、介绍1.1 磷酸铁锂磷酸铁锂（LiFePO4）是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高安全性、长循环寿命和较高的放电平台电压等优点，被广泛应用于电动汽车、船舶、储能系统等领域。
1.2 固相法磷酸铁锂的固相法合成是一种常用的制备方法，通过固体相互反应得到最终的产物。
该方法具有工艺简单、操作方便、适用性广等特点。
1.3 液相法磷酸铁锂的液相法合成则是通过在溶液中反应生成产物。
该方法具有高纯度、快速反应速率等优点。
二、磷酸铁锂固相法的合成步骤2.1 前驱材料准备1.获得锂化合物：通过化学反应或电化学方法制备锂合金、锂氢化物等锂化合物。
2.获得磷酸根离子（PO4）：通过化学反应或离子交换等方法制备磷酸根离子。
3.获得铁离子（Fe2+或Fe3+）：通过化学反应或电化学方法制备铁离子。
2.2 反应条件控制1.温度控制：根据具体反应的动力学特性，选择适宜的反应温度。
2.保护气氛：在反应过程中，采用氮气等惰性气体保护，避免杂质的污染和氧化反应的发生。
3.反应时间控制：根据不同的合成方法和反应条件，合理控制反应时间以保证产物的纯度和晶体结构。
2.3 固相合成1.将前驱材料按照一定的摩尔比例混合均匀。
2.在保护气氛下，将混合好的前驱材料放入炉中进行热处理。
3.根据所选用的温度和时间，控制反应过程中的升温速率和保温时间。
4.反应结束后，取出样品，进行冷却处理。
5.通过退火等后处理手段，进一步提高产物的结晶度和电化学性能。
三、磷酸铁锂液相法的合成步骤3.1 溶液制备1.预先准备好含有锂、磷酸根离子和铁离子的溶液。
2.根据所需的摩尔比例，将相应的化合物溶解于适宜的溶剂中。
3.通过搅拌和加热等方式，使溶液中的化合物充分溶解。
3.2 反应条件控制1.pH值控制：通过添加酸或碱，调节溶液的pH值，以控制反应的进行。
2.温度控制：根据反应的动力学要求，选择适宜的反应温度。
3.搅拌速度控制：通过调整搅拌速度，保证反应过程中的物质传递和混合。
第三章固相反应3-5
反应物颗粒尺寸及分布的影响
在其它条件不变的情况下反应速率受到颗粒尺寸大小的强烈影响。 反应速率常数值反比于颗粒半径平方。 另一方面，颗粒尺寸大小对反应速率的影响是通过改变反应界面 和扩散界面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越 小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散界面也相应增加， 因此反应速率增大。 反应物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。理论分析 表明由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分 布越是集中对反应速率越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围， 以避免小量较大尺寸的颗粒存在而显著延缓反应进程，是生产工 艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。
其中：
流程图如下所示：
G gas
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Al2 (SO4) 3 =Al2O3 (S) + SO3 (g)
固相化合反应
Al2O3 (s) +MgO (s)= Mg Al2O4 3Al2O3 (s) +2SiO 2(s)= 3Al2O4 · 2SiO 2(s) BaCO3 (s) +TiO 2(s)= BaTiO3 +CO2
反应物化学组成与结构的影响
反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应 方向和反应速率的重要因素。
从热力学角度 在一定温度、压力条件下，反应向自由能减少 (＜0的方向进行。
从结构的观点 反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及 各种缺陷浓度都将对反应速率产生影响。 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关， 如果颗粒尺寸相同的A和B反应形成AB产物，若改变A与B的比例 就会影响到反应物表面积和反应界面积的大小，从而改变产物层 的厚度和影响反应速率。
反应温度、压力与气氛的影响
固相法原理
固相法原理固相法是一种常见的化学合成方法，它是指在反应过程中，至少一种反应物以固态形式存在。
固相法的原理是通过反应物在固态条件下的反应，从而合成出所需的产物。
固相法在化学合成、材料制备、药物合成等领域都有着广泛的应用。
固相法的原理可以简单理解为，反应物以固态形式存在时，反应速率较慢，需要一定的时间才能完成反应。
这种反应速率慢的特性使得反应过程更容易控制，产物的纯度也更高。
此外，固相法还可以避免一些在液相条件下容易发生的副反应，提高了反应的选择性。
在固相法中，常见的反应物包括固态的粉末、颗粒或者片状材料。
这些固态反应物可以是单一的物质，也可以是混合物。
在反应过程中，反应物之间会发生化学变化，从而生成新的产物。
固相法的反应过程可以通过加热、加压或者其他条件来促进。
固相法的原理不仅适用于化学合成领域，还广泛应用于材料制备领域。
例如，在固相法合成纳米材料时，可以通过固态反应使得反应物在微观尺度上发生变化，从而得到所需的纳米材料。
这种方法具有成本低、操作简单的优点，因此在纳米材料制备中有着重要的地位。
此外，固相法在药物合成领域也有着重要应用。
通过固相合成法可以有效地控制反应的进程，提高产物的纯度，减少副反应的发生。
这种方法在药物合成中有着重要的意义，可以提高药物的质量和效果。
总之，固相法作为一种重要的化学合成方法，其原理是通过反应物在固态条件下的反应来合成产物。
固相法具有反应速率慢、易控制、提高产物纯度等优点，在化学合成、材料制备、药物合成等领域都有着广泛的应用。
通过深入理解固相法的原理，可以更好地应用于实际生产和研究中，推动相关领域的发展和进步。
fecr2o4生成条件
FECr2O4的制备条件1. 引言FECr2O4（铁铬氧化物）是一种重要的过渡金属氧化物，具有多种应用领域，如磁性材料、催化剂等。
本文将详细介绍制备FECr2O4的条件和步骤。
2. 制备方法FECr2O4的制备方法有多种，常见的有固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。
下面将分别介绍这几种制备方法的具体条件和步骤。
2.1 固相法固相法是一种常用的制备FECr2O4的方法。
具体步骤如下：1.准备原料：铁粉（Fe）、铬粉（Cr）和氧化铁（Fe2O3）。
2.将铁粉、铬粉和氧化铁按一定的摩尔比例混合均匀。
3.将混合物置于高温炉中，在氧气气氛下加热。
4.控制加热温度和时间，使混合物发生反应生成FECr2O4。
5.冷却后，将生成的FECr2O4粉末进行过滤、洗涤和干燥。
2.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种制备纳米颗粒的方法，也可用于制备FECr2O4。
具体步骤如下：1.准备溶胶：将铁盐和铬盐溶解在适当的溶剂中，如水、乙醇等，形成溶胶。
2.混合溶胶：将铁盐和铬盐的溶液混合均匀。
3.凝胶形成：加入适量的凝胶剂，如硝酸铵等，使溶液形成凝胶。
4.干燥：将凝胶样品在低温下进行干燥，去除溶剂。
5.煅烧：将干燥后的凝胶样品进行高温处理，使其形成FECr2O4晶体。
6.冷却后，将生成的FECr2O4粉末进行过滤、洗涤和干燥。
2.3 水热法水热法是一种在高温高压条件下进行反应的方法，也可用于制备FECr2O4。
具体步骤如下：1.准备原料：铁盐和铬盐。
2.将铁盐和铬盐溶解在适当的溶剂中，如水、乙醇等，形成溶液。
3.将溶液转移到高压容器中。
4.提高温度和压力，使溶液处于水热条件下。
5.控制反应时间，使反应发生并生成FECr2O4晶体。
6.冷却后，将生成的FECr2O4晶体进行过滤、洗涤和干燥。
3. 影响制备的因素制备FECr2O4的过程中，有一些因素会影响生成的产物质量和晶体结构。
下面将介绍几个主要的影响因素。
3.1 原料质量原料的质量对最终产物的质量有重要影响。
特殊氧化物的定义高中
特殊氧化物的定义1. 引言特殊氧化物是指具有特殊化学性质或结构的氧化物。
在化学中，氧化物是由氧元素与其他元素结合形成的化合物。
一般情况下，氧的氧化态为-2，因此氧通常与其他元素形成离子键或共价键。
然而，特殊氧化物具有与常规氧化物不同的性质和结构，因此对于这些特殊氧化物进行研究和了解非常重要。
2. 特殊氧化物的分类特殊氧化物可以根据其性质和结构进行分类。
以下是几种常见的特殊氧化物分类：2.1 高温超导体高温超导体是一种能够在相对较高温度下表现出超导性质的材料。
其中一类高温超导体就是由铜、钡和钴组成的复合氧化物，通常被称为“BCSCO”。
这种复合氧化物在低温下能够表现出非常低的电阻和完全排斥磁场的特性，这使得它们在电力输送和磁共振成像等领域具有广泛的应用前景。
2.2 磁性氧化物磁性氧化物是具有磁性的特殊氧化物。
其中一种常见的磁性氧化物是铁氧体，它由铁、氧和其他金属离子组成。
铁氧体具有良好的磁导率、饱和磁感应强度和抗腐蚀性能，因此被广泛应用于制造电感器、电动机和磁记录材料等领域。
2.3 光敏氧化物光敏氧化物是一类对光敏感的特殊氧化物。
其中一种常见的光敏氧化物是二氧化钛（TiO2）。
二氧化钛具有良好的光催化活性，可以在阳光下将空气中的污染物分解为无害的物质。
因此，二氧化钛被广泛应用于环境治理、太阳能电池和自洁材料等领域。
3. 特殊氧化物的制备方法特殊氧化物的制备方法多种多样，下面介绍几种常见的制备方法：3.1 气相沉积法在气相沉积法中，气相的前体物质会在高温下分解或反应，生成特殊氧化物的薄膜。
这种方法通常需要使用特殊的设备和条件来控制反应过程，以确保薄膜的质量和厚度。
3.2 溶液法溶液法是一种常见的特殊氧化物制备方法。
在溶液中加入适当的前体物质，并通过调节温度、pH值和反应时间等条件来促使特殊氧化物的形成。
这种方法简单易行，适用于大规模制备。
3.3 固相法固相法是一种将适当比例的前体物质混合并在高温下反应生成特殊氧化物的方法。
固相法原理
固相法原理一、引言固相法是一种常见的化学合成方法，它通过在固体相中进行反应来制备各种材料。
与其他化学合成方法相比，固相法具有简单、易于控制反应条件和高产率等优点。
本文将详细介绍固相法的原理。
二、固相法的定义和分类固相法是指在固体介质中进行化学反应的方法。
根据反应物和产物之间的状态变化，可以将固相法分为以下两类：1. 固-气反应：其中一个或多个反应物是气态，而另一个或多个反应物是固态。
例如，制备氧化铝时可以通过将铝粉与氧气在高温下反应来完成。
2. 固-液反应：其中一个或多个反应物是液态，而另一个或多个反应物是固态。
例如，在制备氧化钙时可以将石灰石与酸溶液混合。
三、固相法的原理1. 固-气反应在固-气反应中，通常使用惰性气体（如氩气）作为惰性载体来传递活性组分（如金属蒸汽）到反应区域。
活性组分与其他反应物发生化学反应，生成所需的产物。
在固相法中，反应物之间的接触面积较小，因此需要使用高温和高压来促进反应。
2. 固-液反应在固-液反应中，通常使用溶剂将固态反应物溶解，并将其与其他固态或液态反应物混合。
在混合后，溶剂被蒸发掉，留下了产生的固体产物。
在这种情况下，需要选择适当的溶剂以确保其与反应物发生化学反应。
四、固相法的优点和缺点1. 优点（1）易于控制：由于固相法中所使用的反应条件（如温度和压力）易于控制，因此可以很好地控制产物的纯度和晶体形貌。
（2）高产率：由于固相法中所使用的反应条件（如温度和压力）能够促进化学反应的进行，因此可以实现高产率。
（3）简单：与其他化学合成方法相比，固相法具有简单、易于理解和实施的优点。
2. 缺点（1）难以控制均匀性：由于固相法中所使用的固体介质不够均匀，因此可能会导致产物的不均匀性。
（2）需要高温和高压：由于固相法中所使用的反应条件需要高温和高压，因此可能会导致反应器的成本较高。
（3）难以控制反应速率：由于固相法中所使用的反应条件不够均匀，因此难以控制化学反应的速率。
固相法
2014级生物物理专业2015112206 李元超
固相法制备样品的过程及注意事项
固相法定义：
固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。
实验步骤：
(1)预烧：化学试剂为分析纯的原料进行预烧，以除去水分和杂质。
(2)计算：计算原料的名义配比质量。
(3)称量：用最小测量单位为万分之一克的电光分析天平分别称量以上预烧的原料的质量。
(4)研磨、压片、高温烧结：将上述的混合物压成直径为13 mm厚约1 mm 的圆片，在进行烧结；
(5) 在适当条件下重复(4)的过程。
注意事项：
（1）实验过程中勿引入杂质
(2) 烧结条件要因样品而异
(3) 保证充分的研磨时间
（4）称量过程中保持天平水平，并且使桌面稳定，不能震动。
固相反应法的基本原理
固相反应法的基本原理固相反应法，这玩意儿听起来挺高大上的，其实说白了就是一堆粉末在一块儿瞎折腾。
我有个朋友，老王，是个化学老师，整天捣鼓这些瓶瓶罐罐的。
有天他跟我说，这固相反应法啊，就是让两种或者多种固体粉末直接接触，然后通过加热、加压啥的，让它们自己个儿发生化学反应。
老王这人吧，平时看着挺严肃的，一聊起化学来，就跟变了个人似的。
那天他一边摆弄着那些粉末，一边跟我叨叨："你看啊，这固相反应法，最大的好处就是简单。
你不用像液相反应那样，还得搞个搅拌器啥的，费劲巴拉的。
直接把粉末往一块儿一放，加热就行了。
"我看着他那副认真的样子，忍不住笑了："老王，你这说得轻巧，万一加热过头了，不就炸了吗？"老王白了我一眼："你以为我傻啊？我当然得控制好温度和时间。
再说了，这固相反应法，虽然简单，但也不是随便就能成功的。
你得选对材料，还得控制好反应条件。
"我点点头，表示理解。
老王接着说："这固相反应法，还有一个好处，就是反应速度快。
你想想啊，这些粉末直接接触，反应面积大，速度自然就快了。
不像液相反应，还得慢慢扩散。
"我听着听着，突然想起了小时候玩泥巴的事儿。
那时候，我们几个小伙伴，也喜欢把各种颜色的泥巴混在一起，看它们变成新的颜色。
这不就跟固相反应法有点像吗？只不过我们那时候是瞎玩，老王他们是科学。
老王看我走神了，拍了我一下："想啥呢？我跟你说，这固相反应法，虽然简单，但应用可广泛了。
比如制备陶瓷、合金啥的，都用得上。
"我回过神来，笑着说："老王，你这化学老师当得，真是越来越有范儿了。
"老王得意地笑了笑："那是，我这叫专业。
"我们俩就这么聊着，时间过得飞快。
老王继续摆弄他的那些粉末，我则在一旁看着，心里想着，这固相反应法，虽然听起来挺高大上的，但其实也挺接地气的。
就像老王说的，只要选对材料，控制好条件，就能让它为你所用。
第3章_土壤固相组成解析
Si Tetra. Al Oct. Si Tetra.
2:1 Clay
H2O H2O
Montmorillonite
100 cmol(+)/kg
Expanding H2O
H2O H2O
• 2 蒙蛭组(2:1型膨胀性矿物) 包括：蒙脱石、绿脱石、拜来石、蛭石 等。
• 特征：
• （1）2:1型的晶层结构蒙脱石是其典型代表。单位 晶胞的分子式可表示Al4Si8O20(OH)4· nH2O。
1:1 Clay
• 1 高岭组（1:1型矿物）
• 包括：高岭石、珍珠陶土、迪恺石及埃 洛石等
• 特点：（1）1:1型的晶层结构 • 单位晶胞的分子式可表示为Al4Si4O10(OH)8。 • （2）无膨胀性 两个晶层的层面间产生 了键能较强的氢键，膨胀系数一般小于5％.高 岭石层间距约为0.72nm。 • （3）电荷数量少阳离子交换量只有315Cmoles(+)Kg-1。 • （4）胶体特性较弱 较粗（0.2-2m）， 颗粒的总表面积相 • 对较小，为10－20×103m2kg-1
氧
Oxygens Si
Silicon Tetrahedron 硅四面体
Al Si Al
Aluminum Octahedron 铝八面体
（二）硅酸盐粘土矿物的种类及一般特性 • 四个类组：
• • • •
高岭组 蒙蛭组 水化云母组 绿泥石组矿物
（1）单位晶层
• （A） 1:1型单位晶层: • 由一个硅片和一个铝片构成。硅片顶端的活性
• 高岭组粘土矿物是南方热带和亚热土壤 中普遍而大量存在的粘土矿物，在华北、
西北、东北及西藏高原土壤中含量很少。
• (B) 2:1型单位晶层 • 由两个硅片夹一个铝片构成。两个硅片 顶端的氧都向着铝片，铝片上下两层氧 分别与硅片通过共用顶端氧的方式形成 单位晶层。这样2:1型层状硅酸盐的单位 晶层的两个层面都是氧原子面。
锂铜半电池正极
锂铜半电池正极1. 引言锂铜半电池正极是一种重要的电池材料，广泛应用于锂离子电池等电子设备中。
本文将对锂铜半电池正极的组成、制备方法、性能特点以及应用领域进行详细介绍。
2. 锂铜半电池正极的组成锂铜半电池正极主要由锂化合物、铜箔和电解质组成。
2.1 锂化合物锂化合物是锂铜半电池正极中的活性物质，常见的有锂钴酸锂、锂铁磷酸锂等。
锂化合物具有高比容量、良好的循环性能和稳定性，是锂离子电池正极材料的主要选择。
2.2 铜箔铜箔是锂铜半电池正极的导电载体，能够提供电子传导路径。
铜箔要求具有良好的导电性能和机械强度，以确保电池的性能和稳定性。
2.3 电解质电解质是锂离子电池中的重要组成部分，它能够提供离子传导通道，使锂离子能够在正负极之间进行迁移。
常见的电解质有有机电解质和无机电解质两种，它们具有不同的导电性能和化学稳定性。
3. 锂铜半电池正极的制备方法锂铜半电池正极的制备方法主要包括混合法、溶胶-凝胶法和固相法。
3.1 混合法混合法是最常用的制备锂铜半电池正极的方法之一。
该方法将锂化合物、导电剂和粘结剂混合均匀，制成浆料后涂覆到铜箔上，并通过烘干和压制等工艺制备成正极片。
3.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种制备高性能锂铜半电池正极的方法。
该方法通过溶胶-凝胶反应制备出纳米级的锂化合物颗粒，然后与导电剂和粘结剂混合均匀，最后涂覆到铜箔上制备成正极片。
3.3 固相法固相法是一种简单的制备锂铜半电池正极的方法。
该方法将锂化合物和导电剂直接混合均匀，然后在高温下进行固相反应，生成锂铜半电池正极材料。
4. 锂铜半电池正极的性能特点锂铜半电池正极具有以下性能特点：4.1 高比容量锂铜半电池正极具有较高的比容量，能够存储更多的锂离子，从而提供更长的使用时间。
4.2 良好的循环性能锂铜半电池正极具有良好的循环性能，能够经受多次充放电循环而不损失性能。
4.3 高能量密度锂铜半电池正极具有较高的能量密度，能够提供更大的能量输出。
固相
传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行, 由于受到能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂等的限制而越来越多地受到排斥。
虽然也有一些对该合成技术的改进, 甚至有些是卓有成效的, 但总体上只是一种“局部优化”战术, 没有从整体战略上给以彻底的变革[ 1a]。
时代的步伐即将迈入二十一世纪, 身处世纪之交的人们在充分享受现代文明带来的幸福的同时, 也饱受了环境污染导致的疾病折磨, 以及因破坏自然生态平衡而遭到大自然的惩罚。
目前, 人们正在积极反思, 满怀信心地对即将跨入的二十一世纪进行战略规划, 清洁化生产、绿色食品、返朴归真等要求已深入人心。
面对传统的合成方法受到的严峻挑战, 化学家们正致力于合成手段的战略革新, 力求使合成工艺合乎节能、高效的绿色生产要求, 于是越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一——固相化学反应, 使固相合成化学成为化学合成的重要组成部分, 大大推动了固相化学的发展。
固相化学作为一门学科被确认是在本世纪初[ 2], 原因自然是多方面的, 除了科学技术不发达的限制外, 更重要的原因是人们长期的思想束缚。
自亚里士多德时起, 直至距今约80年前,人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
直到1912年, 年轻的Hedvall 在Berichte杂志上发表了“关于林曼绿”( CoO和ZnO的粉末固体反应) 为题的论文, 有关固相化学的历史才正式拉开序幕[ 3] 固相化学反应的定义是化学家们一直争论且至今尚无定论的问题, 经常出现对于同一反应体系的矛盾判断。
我们认为对一门尚处于完善中的学科, 没有理由给予它过多的限制, 使之裹足不前。
倘若给它以足够的发展时间和空间, 待到时机成熟时, 这门学科区别于其他学科的“庐山真面目”自然会清晰地呈现于世人面前。
所以, 可以认为固相化学反应是指有固体物质直接参与的反应, 它既包括经典的固-固反应, 也包括固-气反应和固-液反应[ 1b, 3]。
固相法 三元正极
固相法三元正极引言固态相法是一种通过混合原料并在高温下反应得到三元正极材料的方法。
随着新能源汽车等领域的快速发展，三元正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，受到了广泛的关注。
本文将详细探讨三元正极材料的制备方法——固相法。
固相法的原理固相法是一种通过高温固态反应来制备三元正极材料的方法。
其原理可以通过以下步骤来解释：1.原料选择：选择合适的金属氧化物作为原料，通常使用锂镍钴锰氧化物作为三元正极的主要原料。
2.混合原料：将选定的金属氧化物按照一定的配比混合均匀，确保化学计量比的准确性。
3.高温反应：将混合好的原料放入高温炉中，在一定的温度下进行反应。
高温反应可以使原料中的金属氧化物发生相互转化，并形成需要的三元正极材料。
4.冷却处理：待反应完成后，将反应产物冷却至室温，得到三元正极材料。
固相法的优势固相法制备三元正极材料具有以下优势：1.简单易行：相对于其他制备方法，固相法操作简单，不需要复杂的设备和工艺。
2.成本低廉：固相法所需的原料成本较低，可大规模生产，降低了制备成本。
3.良好的结晶性能：固相法制备的三元正极材料具有良好的结晶性能和晶体结构，提高了电池的循环性能和电池效率。
固相法的步骤固相法制备三元正极材料的步骤主要包括：步骤一：原料选择和准备1.选择合适的金属氧化物作为原料，通常使用锂镍钴锰氧化物作为主要原料。
2.准备其他辅助原料，如碳酸锂作为锂源，用以保持化学计量比的准确性。
步骤二：原料混合1.按照一定的配比将选定的金属氧化物和辅助原料混合均匀。
2.使用球磨机等设备进行混合，确保原料的均匀性和稳定性。
步骤三：高温反应1.将混合均匀的原料放入高温炉中，一般采用氧化铝炉仔，以保持高温环境。
2.在一定的温度下进行高温反应，通常在800°C至1000°C之间。
步骤四：冷却处理1.待反应完成后，将反应产物冷却至室温。
2.冷却过程需要缓慢进行，以避免因过快冷却导致的结构变化。
固相法的改进措施为了进一步提高固相法制备三元正极材料的效率和质量，可以采取以下改进措施：改进一：原料优化1.优化金属氧化物的选择，寻找更适合反应条件的原料组合。
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3、固态反应 （一）固态合成反应 合成反应一般指由两种或两种以上纯组元生成一种不同 于反应组元的新产物的反应。依据反应的不同结果,有合成固 溶体、合成非晶合金、合成金属间化合物之分；通过高能球 磨可以制备中间相与化合物。这为金属间化合物的广泛应用 提供了新的开发途径。 • Davis等报道了脆性的Mn-50at%Bi经8hr研磨后形成了金属间 化合物MnBi，分析了在SPEX球磨机中球磨温升程度(T<350K)， 表明了单纯的温升不大可能导致金属间化合物的形成。 • Bern等通过含有适量过程控制剂(PCA)在惰性气氛下球磨合成 了Ti3Al和TiAl金属间化合物，并且合成了Al3Ti这类用常规 铸造工艺不易合成的金属间化合物。 • Dollar等利用高能球磨制成的NiAl基弥散强化合金具有优良 的高温性能，在1100℃时抗拉强度仍然大于200MPa。
对于混合热为正的体系，高能球磨亦可形成过 饱和固溶体。Shingu等人报导了Ag-59at%Fe、Cu30at%Fe高能球磨均形成单一面心立方结构，后来 Chenishi等人用电子衍射和Mossbauer试验进一步 证实，研磨后所获得的是原子尺度互溶的单一面心 立方结构]，但未给予充分解释，只是说明研磨促 使互溶。对于液态不互溶体系，如Cu-Ta、Cu-W也 用高能球磨法得到了纳米晶的过饱和固溶体，但对 于其转变机制尚不清楚。Sui等研磨Al-Co二元系时 发现Al-Co金属间化合物固溶度明显扩大，并提出 了过饱和固溶体的晶界溶解机制(图1-6)，认为研 磨时由于纳米晶的形成产生了大量的界面，这些界 面可溶解大量的溶质原子，一方面可降低体系自由 能，另一方面在X衍射及电子衍射中这类原子丧失 了结构特征。
Ni-Ti体系的超饱和固溶 对于高能球磨形成过饱 固溶体现象在研究高能球磨非
晶化时已注意到，而且也有较
多的文献报道，但对其进行较 系统的研究则是近期之事。 Schwarz等人在研磨Ni-Ti时得 到了含28at%Ti的Ni的固溶体， 而Ti在Ni中的平衡固溶度仅有 百分之几。体系混合热均为பைடு நூலகம் 值，可以用自由能－成分曲线 来解释。
V临界 2
42.4 D
(转 / 分)
D是磨筒的直径
滚筒球磨的转速应有一个限定条件
V临1< V
实际
< V 临2
限定条件实际上与这一动能准则相悖，因 此滚筒球磨的球磨效率是很有限的。为了 克服这个不足，人们又进一步开发了新的 球磨方法。
振动球磨
行星球磨
搅动球磨
横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中， 磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒 周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速 和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角由于
球磨制粉
球磨制粉包括四个基本要素：
球磨筒 磨球 研磨物料 研磨介质
原理 利用球磨的转动或振动，使硬球对原料进 行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米 级微粒的方法。如果将两种或两种以上粉末同时 放入球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、 压合、碾碎、再压合的反复过程(冷焊－粉碎－ 冷焊的反复进行)，最后获得组织和成分分布均 匀的合金粉末。
的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空
气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由 于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学 纯度一般比机械研磨法的要高。
气流研磨制粉的基本原则
1.动能准则： 提高粉末颗粒的动能
2.碰撞几率准则： 提高粉末颗粒的碰撞几率
由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高 颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。
•
•
金属多层中固态非晶化(Solid-State Amorphization Reaction)的准则 (1)系统具有很大的负混合热；(2)系统为一不对称的扩散偶(即组元间具有异常 快的扩散现象或组元间的原了半径差值较大，通常大于10%) (1)可认为是非晶化的热 力学条件，终态的非晶相比起始态的元素混合物具有更低的自由能；而(2)则被认为 是非晶化反应的动力学条件，使组元间通过扩散形成非晶相而不是能量更低的金属间 化合物。高能球磨过程中，两种金属粉末也能逐渐形成不同金属相互叠合的层状组织， 可按上述固态反应机制，根据体系的介稳相的自由能－成分曲线来予测非晶形成趋势 及成分范围。非晶态λ按过冷液态规则溶液处理，其混合热按Miedema模型进行计算。 研磨过程中造成粉末的严重变形，由此而产生的晶体缺陷将对高能球磨过程中晶态到 非晶态转变的热力学和动力学产生影响。 事实上，有些合金通过扩散偶无法得到非晶，通过高能球磨却得到了。其中有Nb50Al50、 Nb75Ge25，Nb75Ge25在研磨时首先形成A15结构的Nb3Ge化合物，继续研磨才转变为非晶。 Jang和Koch研磨单一Ni3Al金属间化合物时也得到了非晶，随研磨进行，从微观上经历 了从L12→fcc→非晶态的转变过程，他们认为研磨过程中引入的缺陷，特别是界面在 晶体向非晶转变过程起了重要作用。在Nb3Sn中也发现了这种现象，研磨过程中正电子 寿命首先提高，非晶化后降至一恒定值，他们认为，粉末在研磨时首先形成位错胞结 构，而后是纳米晶结构的产生和细化，最后形成非晶。
磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象
滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增 加。同时还可以采用提高搅动转速。减小磨球直径的办法来 提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符 合了提高机械球磨效率的两个基本准则。
气流研磨法
通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨 法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介 质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料
• 多层复合体中晶化的条件
假设复合层片的两种金属之间存在非晶，当此 非晶中形成一个边长为2r的晶核时，体系的自由能 变为：
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少；
•针对不同的性质的粉末，可使用空气、N2、Ar等惰性气体。
高能球磨材料研发中的理论研究
• • • • •
超饱和固溶 非晶化机理 固态反应 机械力活化 球磨过程中温度效应
1、超饱和固溶
• 高能球磨不但可制备固溶体而且可制备过饱和固溶体。 高能球磨形成固溶体最早是Benjamin为证实该工艺可导致原 子尺度化合而对互溶的Ni-Cr固溶体系研究的结果，证明高能 球磨制备的Ni-Cr固溶体和一般铸锭冶金所得的Ni-Cr固溶体
Mechanical alloying –MA Rapid quenching-RQ
•
机械研磨非晶化的局部熔池激冷观点 认为在球磨时粉末受到磨球的高速撞击和摩擦，粉末粒子会发生局部熔化，与粉 末熔池相比，磨球的温度低且体积巨大，熔池又被球体快速激冷导致非晶化Schwarz、 Eckert等人的计算均否定了发生熔化的可能性。更重要的是高能球磨与快淬法形成非 晶的成分区间也有很大的差别，快淬法在共晶成分附近易于形成非晶合金，而高能球 磨则在稳定化合物附近更易形成非晶(参见图1-4)。
加速效应： 加速后的气体可超过音速； 冷却效应： 气粉混合物的温度能降到零度以下。
这两点对于颗粒的粉碎十分有利，其一是颗粒的撞 击动能增大，其二是金属颗粒的冷脆性提高。
流态化床气流磨
流态化床气流磨的特点：
•可获得超细粉体，并且粉末粒度均匀； •由于气体绝热膨胀造成温度下降，所以可研磨低熔点物料； •粉末不与研磨系统部件发生过度的磨损，因此粉末杂质含量
用于物料破碎及粗粉制备的。
研磨的理论基础 ——机械力化学
物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物 质结构及表面物理化学性质的变化，这种因机械载
荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称
为机械力化学。
粉碎作用力的作用形式
颗粒结构变化，如表面结构自发地重组， 形成非晶态结构或重结晶 颗粒表面物理化学性质变化，如表面电性、 物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性 质 在局部受反复应力作用区域产生化学反应， 如由一种物质转变为另一种物质，释放出 气体、外来离子进入晶体结构中引起原物 料中化学组成变化。
具有相同的磁性能，而后,对半导体Ge-Si体系的研究同样证
实了高能球磨可导致组元互溶形成固溶体。对于非平衡工艺， 如快淬工艺，常导致形成过饱和固溶体，对于高能球磨这一
室温非平衡过程同样有此效果。对于组元间混合热为正的或
熔点、比重差大的体系(也称难互溶体系)，难于用常规方法 形成固溶体，而这类合金系往往有独特的性质，开发其新的 制备工艺很有必要。
首先和快淬法不同，该工艺制备的非晶成分范围较宽而 且连续变化(图1-4)，有利于改善非晶合金的电学、热学等性 能，其次，一些用急冷法难以得到的非晶合金，如液态下不 互溶的两金属及高熔点金属的非晶合金，亦可用高能球磨工 艺获得，而且除金属－金属型合金外，还可制备金属－非金 属型，并且已经发展到两个组元以上金属与类金属、乃至纯 元素的非晶合金。此外高能球磨制备的非晶粉末，经过低温 高压成型后，可制备大块非晶合金材料；更为有利的是高能 球磨设备简单，易于工业化生产，得到的非晶粉末易于成形， 为生产大块非晶材料提供了一条新途径。
对于高能球磨合成 过饱和固溶体的形成机 制，看来除了热力学因 素外，高能球磨时体系 转变的动力学因素更为 重要。由于它也是高能 球磨固态合成反应过程 的第一步，因此对其深 入了解将有助于理解合 成非晶及金属间化合物 的机制。
2、非晶化机理
• 高能球磨合成非晶态合金的研究是八十年代的研究热点，也 是该工艺再度受到重视的原因之一。
在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内的 球磨物料及介质上，相互间产生正向冲击力、侧向 挤压力、摩擦力等，当这些复杂的外力作用到脆性 粉末颗粒上时，细化过程实质上就是大颗粒的不断
解理过程；如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化过