Chapter 2-QY 化学热力学基础

例2. H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中发生反应生
成H2O(g)，温度升高。问W、Q、△U、△H 何者为零？
[解] 绝热，Q=0；
钢瓶意指钢体，体积不变 △V=0 ， 故W=0；
△U＝Q＋W=0 ；
△H=△U+△pV=V△p ， 因△p≠0 ， 所以△H≠0。
课堂练习：在373K，100KPa下，2.0mol的H2和 1.0mol的O2反应，产生2.0mol的水蒸气，总共放出 484KJ的热量。求该反应的ΔrHθm、ΔrUθm 。
ΔrHm = ΔrUm +∑νB (g)RT Qp, m = Qv,Βιβλιοθήκη m + ∑νB (g)RT
B B
Qp,m: 反应进度ξ =1 mol时的定压反应热 QV,m: 反应进度ξ =1 mol时的定容反应热
P33例1：实验测得1.200g尿素在298K 时在弹式量热计中完全燃烧，放热 12.658KJ，求298K时尿素燃烧反应的 定容热效应Qv，m和定压热效应Qp，m。
特点: (1) 状态一定,状态函数一定。
(2) 状态变, 状态函数变,
变化值与始态、终态有关, 与途径无关。
例如：某理想气体体系，n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ， T = 273 K这就是一种状态。 是由 n、p、V、T 所确定下来的体系 的一种存在形式 。
化学反应在只做体积功不做有用功,反应前后温 度相同的条件下,所吸收或放出的热量。 反应热一般是指反应进度ξ= 1 mol 时的热。 1.定容热效应(Qv) 2.定压热效应(Qp) 3. Qv 与 Qp的关系
1.定容热（QV） ΔV=0，W=0，则 QV= ΔU － W= ΔU
QV=-（Q 水+Q 弹）= - (C 水 M 水T + CPT)
ΔU = Q +W = –435+ 29.2 = – 405.8kJ
§2-2热化学thermochemistry)

反应进度 化学反应热 热化学方程式 盖斯定律 标准摩尔生成焓

标准摩尔燃烧焓*
一、 反应进度ξ
化学反应进度： 表示化学反应进行的程度。
aA + bB = gG + dD 可写为：0 = -aA - bB + gG + dD 0 = ∑vBB
弹 式 量 热 计
2.定压热效应(Qp)
在定压过程中，体系对外作功： W = - PΔV = - p（V2 –V1） 则，ΔU = QP + W = QP – p（V2 –V1） U2 – U1 = QP – p（V2 –V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令 则 H ＝ U ＋ pV Qp = H2 –H1 = H（H称为焓变）
H = U + pV
H= U + ( pV)
(在定压条件下)
= U+p V (若考虑ξ=1mol时的反应热)
rHm = rUm + p Vm
a. 若反应物和产物均为固体或液体，
则 V 0， rHm rUm b. 反应有气体参与时，只考虑气相体
积的变化，则化学反应的焓变为：
能量守恒与转化定律 Q>0 W<0
U1
Q<0 W>0
U2
热力学第一定律数学表达式
U = Q + W
热力学第一定律的特殊形式
•孤立体系的过程：孤立体系 Q=0， W=0，所以ΔU=0。 即隔离系统的热力学能是守恒的 。
例：体系从始态变到终态, 从环境中吸 热100 KJ, 对环境做功 50 KJ, 分别计算 体系和环境内能的变化。
ξ 2 1.5mol
1 3 N 2 g H 2 g NH 3 g 2 2
t 0
' 1
3.0
10.0 7.0
0 2.0
(mol) (mol)
t t1时 2.0

。
n N2
N
2

(2.0 3.0)mol 2.0mol 1/ 2
可以用任一反应物或生成物来表示反应进行 的程度，所得的值都是相同的。如KMnO4与 Na2C2O4在有H2SO4存在时离子反应式及反应 进度为：
解：CO(NH2)2(s)+3/2O2(g)=CO2(g)+N2(g)+2H2O(l) Qv，m=－12.658×60.04/1.200= －633.3kJ· mol-1
Qp ,m QV ,m B ( g ) RT
B
= －633.3+(2 －3/2 )×8.314 ×298 ×10-3 =－632.1kJ· mol-1
N 2 g 3H 2 g 2 NH 3 g

0
1
2
t0时 nB / mol t1时 nB / mol
3.0
10.0
0
2.0 7.0 2.0 t2时 nB / mol 1.5 5.5 3.0 Δn N ( 2.0 3.0)mol ξ1 1 2 1.0mol ν N 2 1 Δn1 H 2 (7.0 10 .0) mol ξ1 1.0mol νH 2 3 Δn1 NH 3 ( 2.0 0) mol ξ1 1.0mol νNH 3 2
研究内容包括两个方面
热力学第一定律为基础，研究化学变
化中的能量转换问题，计算化学变化 中的热效应——热化学。
以热力学第二定律为基础，研究一定
条件下化学反应进行的方向和限度。
§2-1 基本概念
体系与环境 状态与状态函数 过程与途径 热和功 热力学能 热力学第一定律
一、体系与环境
体系类型 物质交换 能量交换
在不做其它功时，体系的焓变等于定压热。
焓是体系的容量性质
它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性。
焓与物质的聚集态、所处的温度有关 对一定量的某物质而言 H （g）＞ H（l）＞ H（s）
H（高温）＞ H（低温）
当过程反向进行时， ΔH 要改变符号 即 ΔH(正) = —ΔH(逆)
注 意 ◆ U 、H均为状态函数，其绝对值不可
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2++ 10CO2+8H2O
△nMnO △nC O △nH+ △nMn △nCO △nH2O ξ= = = -16 = 2 = 10 =
4 2 4 22+ 2
-2
-5
8
反应进度应用：反应热的计算` 化学平衡和反 应速率的定义等方面。
二、化学反应热
四 、过程和途径
过程: 体系状态发生变化的经过。 定温过程：T始 = T终 = T环 定压过程： P始 = P终 =P环 定容过程：V始 = V终 绝热过程：Q = 0 途径: 体系由同一始态到同一终态所经历的不同步骤. 同一始、终态，途径不同，体系状态函数的变化 相同。
图
完成过程的不同途径
恒温过程 途径(II)
2 H2 + O2= 2 H2O ΔrHθm=－484 kJ· mol-1 ΔrHm = ΔrUm +∑νB (g)RT －484 = ΔrUθm __8.314 × 373 ×10-3 ΔrUθm = -481 kJ· mol-1
知。但经历某一过程后，∆U、 ΔH
可求。ΔU 、ΔH单位为J（kJ）。 ◆ ΔU=Qv, ∆ H=Qp是在一定条件下成 立的，在其他条件下状态改变，亦 有 ΔU 、 ∆ H，须另求算。 ◆ΔU=Qv, ΔH=Qp不能说Qv,Qp是状 态 函数。
4.定压热和定容热的关系
—Qp,m与QV,m或ΔrHm与ΔrU m的关系
vA = -a ，vB = -b ，vD = d，vG = g
∑ vB =（g + d）- （a + b）
定义
ΔnG Δn A ΔnB ΔnD ξ νA νB νG νD
在反应进行到任意时刻，可以用
任一反应物或生成物来表示反应进 行的程度，所得的值都是相同的 注意： 应用反应进度，必须与化学反应计 量方程相对应
解:体系:Q=100KJ,W=-50KJ U(体)=Q+W=100-50=50KJ
环境:Q=-100KJ, W=50KJ U(环境)=Q+W=-100+50=-50KJ
环境与体系的内能变化数值相等,符号相反
孤立体系 体
环
例 在351K、101kPa下，460g乙醇蒸 气凝结为同温度的液体。已知乙醇的 气化热为43.5kJ.mol-1，计算此过程的 Q 、W 、 ΔU。 解: n = 460/46=10 mol Q = – 43.510= –435kJ W= – pΔV = –p(Vl –Vg) pVg= nRT = 10 8.31 351=29168J=29.2kJ
―+‖
Q W 体系吸热 环境对体系作 功
―–‖
体系放热 体系对环境作功
单位
J kJ
Q 和W 不为状态函数，其值与过程有关
除热以外的各种被传递的能量。 ①体积功(无用功） 体系反抗外压做功
W = -PΔV 热力学只讨论此功
②非体积功 (有用功 ) J、kJ
电工、表面功、机械功等
•体积功的计算
等外压过程中，体积功 w体= – p 外(V2 – V1) = – p外ΔV p外 = F / A，l = ΔV / 因此，体积功 w体= F · l = – (p 外 · A) · (ΔV /A) = – p外 V A2 l
（封闭，恒压，W非=0）
Qp 可在保温杯式量热计中 测量
3. 焓(enthalpy)(H)—状态函数
ΔH，焓变:吸 “+”，放 “－”。
焓是状态函数U、p和V 的线性组合,也是一个状态函 数,它具有能量的量纲，其绝对值无法测定。 ΔH = H2-H1 = (U2+pV2)-(U1+pV1) ΔH = Qp
298 K 101.3 kPa
恒 途 压 径 过 (I) 程
298K 506.5 kPa
恒 压 过 程
(II)
375 K 101.3 kPa
恒温过程 (I)
375 K 506.5 kPa
两种途径，状态函数的改变量一致。
五 、热和功
热( Q )—体系与环境因温度不同而交换 或传递的能量称为热。 功( W ) —除热以外的其它能量形式 功可分为体积功和非体积功两大类。
热力学的方法和局限性 热 力 学 方 法
1. 研究大量质点的集合体的宏观性质 所得结论具有统计意义。 2. 只考虑变化前后的净结果，不考虑物 质的微观结构和反应机理。 3. 能判断变化能否发生以及进行到什么 程度，但不考虑变化所需要的时间。
局 不知道反应的机理、速率和微观性质， 限 性 只讲可能性，不讲现实性。
Chapter2
化学热力学基础
• 热力学——研究自然界各种形式能量之间 相互转化的规律，以及能量转化对物质的 影响的科学。
化学热力学——用热力学的基本原理研究化 学现象以及与化学有关的物理现象的科学。
1. 掌握热力学的基本概念 2.了解热力学能,焓,熵,自由能的意义 3.掌握化学反应热的有关计算(重点) 4. 熟练掌握 Gibbs-Helmholtz 方程及 其应用(重点)
敞开体系
open system
有
无 无
有
有 无
封闭体系
closed system
孤立体 系
isolated system
同一研究对象可能用不同的方法划分为不 同的体系
以水为体系: 以烧杯为体系: 以绝热箱为体系:
敞开体系 封闭体系 孤立体系
二. 状态和状态函数
状态：体系中物理性质和化学性质的总和。 eg:T、P、 V、 m、 等 状态函数：系统处热力学平衡态，系统的状态 确定系统的性质，Z=f (状态)，即热力学性质是状 态的函数，称为状态函数。 状态 = （T、p、V、n…）
因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。
三.广度性质和强度性质
1.广度性质（Extensive proporties） 该性质在数值上与体系的物质的量成正 比，具有加和性。 U、V、W、H、S、G、 n {体系的“量”}
2.强度性质（Intensive proporties ）
该性质在数值上与体系的物质的量无关， 不具有加和性 。如， c、ρ、p、T、E {体系的“质”}
p p外 = F / A
体积功示意图
六. 热力学第一定律
热力学能( Internal energy ) U
1）内能—— 体系内部能量的总和。单位：J 2） 特点：
内能的绝对值无法确定。
问题：U 是否为状态函数？ ΔU呢？
迈 尔
焦 耳
热力学第一定律的两个重要的 实践基础： 第一类永动机的失败 焦耳热功当量实验的成功