铁电薄膜的发展

论文摘要Taran V. Harman的理学硕士论文，专业电气与计算机工程，发表于2003年10月10日。

题目：铁电薄膜的进展摘要批准人：John F. Wager开始于这篇论文的研究项目的长期目标是研究无铅全透明铁电设备，比如铁电电容或铁电栅场效应晶体管。

铁电材料在施加外电场时表现出自发极化，且随电场连续变化，并能被其反转。

铁电薄膜可用在非易失性存储设备，比如电容，栅介质或场效应晶体管中。

铁电设备通过铁电锆钛酸铅（PZT）的沉积来制造，主要方法有射频溅射，旋涂式的化学溶液沉积（CSD）。

铁电PZT电容铁电电容的特点是：测电容和电导时为频率的函数，测极化强度时是外加电场的函数。

带Au或Ni不透明顶部电极的铁电PZT电容的介电常数在300到600范围内，与典型的铁电薄膜类似。

然而，制造透明顶部接触的电容的所有尝试，包括采用各种类型的透明导体和绝缘缓冲层，最终都在铁电层未完全极化前引发了电注入和电击穿。

版权归Taran V. Harman2003年10月10日首先我要谢谢我的丈夫Doug在整个文章撰写过程中的耐心，还有整个家庭：Iris, Toy, and Andre Villoch, and John and Linda Harman，他们一直支持我。

我要感谢我的导师John F. Wager教授，他为研究提供经费支持，并建议将铁电体作为论文项目。

我在文章撰写过程中与他进行过多次很有益的讨论。

我要感谢Luke Norris为项目作出的贡献，他是自旋解决方案中的助手兼教育家，并且如朋友般伴随每个项目。

我要感谢David Hong，他为项目制备了铪HfO2，并在计算机相关问题上帮助很多。

我要感谢Wager博士研究组的所有成员，他们都与我积极讨论。

尤其要感谢Rick Presley 协助生产，感谢Melinda Valencia推荐了个好兽医，感谢Nicci Dehuff让我睡在她的沙发上，感谢Mandy Fluaitt,Kathryn Gardiner, and Jana Stockum的友情。

我还要谢谢Chris Tasker，他维持实验室运转。

还有Manfred Dittrich为实验设备制造专门的机械部件。

此项工作受美国国家科学基金No: DMR-0071727和美国陆军研究室合约No: MURI E-18-667-G3资助。

页码1.简介2. 文献综述2.1 铁电现象2.1.1 铁电相变2.1.2 电畴和铁电体极化2.1.3 钙钛矿晶体2.2 锆钛酸铅2.2.1 锆酸铅和钛酸铅2.2.2 锆钛酸铅的材料处理问题2.2.3 其他钙钛矿铁电体2.3 铁电电容型存储设备2.3.1 铁电电容器2.3.2 随机存取型铁电存储器2.4 铁电晶体管型存储设备2.5 结论3. 实验方法3.1 材料沉积3.1.1 射频溅射3.1.2 化学溶液沉积3.1.3 煅烧3.1.4 脱水3.2 器件特性3.2.1 界电性质测试3.2.2 极化性质测试3.3 结论4. 铁电电容器4.1 射频溅射法制铁电电容器4.1.1 电容制造4.1.2 介电性质4.1.3 极化性质4.1.4 结论4.2 化学溶液沉积法制铁电电容器4.2.1 溶液制备4.2.2 电容制造4.2.3 介电性质4.2.4 极化性质4.2.5结论4.3 镍和氧化镍电容器4.3.1 电容制造4.3.2 介电性质4.3.3 极化性质4.3.4 结论4.4 透明铁电电容器4.4.1 薄膜制造4.4.2 氧化铟锡顶接触4.4.3 氧化铟镓顶接触4.4.4 氟化钙绝缘缓冲层4.4.5 铪绝缘缓冲层4.5 结论5.结论和对今后工作的建议5.1 结论5.2 对未来工作的建议5.2.1 锆钛酸铅薄膜质量的提高5.2.2 透明铁电电容器5.2.3 透明铁电存储器5.2.4 其他铁电材料5.2.5 结论参考书目1 简介铁电现象第一次被发现是在1920年，当时瓦拉赛尔发现外场可以使罗息盐的极化方向反转。

这个现象被称为赛格尼特电效应，为纪念第一个发现罗息盐的人。

然而这一现象并未被广泛的研究，直到表现出同一行为的更简单的磷酸盐和砷酸盐理论在1935年到1938年被发展。

铁电现象被广泛认识是在40年代初，那时人们将铁磁性与铁电性进行了简单对比。

铁磁体中的原子有固定的磁偶极矩，不像顺磁材料，这些磁矩自发排列起来。

自发排列的原因是固体中电子的量子力学效应。

铁磁体的居里温度指向顺磁体转变（不再是铁磁体）的温度，同理对铁电体，指材料不再是铁电体的温度。

磁滞回线的产生与磁畴有关。

磁畴中所有的偶极矩统一排列，相邻磁畴中极矩方向不同。

若材料未被磁化，磁畴产生的总磁场为零，当添加磁场时，磁畴都朝这一方向平行排列，当全部样品成为一个大磁畴时，磁化饱和。

当磁场撤离时，磁畴不会回到初始排列，故留下一个剩余极化强度。

在相反反向添加一个磁场可以使磁化反转。

对于一块未极化铁电晶体，电畴随机排列，净极化强度为零。

当外加一个电场时，电畴同时向电场方向转动，当电场足够强时，全部电畴沿电场方向排列一致，这时晶体变成一个大电畴，处于极化饱和状态。

当扭转电场时，极化反转但不回零，晶体获得一个剩余极化强度P R，当电场被扭转到矫顽场Ec时，剩余极化强度被去除。

铁电相是一个相当严格的状态，大多数材料都是顺电状态，顺电相指即使没有固有电偶极子，电场也可诱发极化。

而铁电体是有极性的，他们因为晶胞的原子排列而拥有一个固有电偶极矩。

晶体有32个群，其中，21种是非中心对称的。

在他们之中，20中是压电体，即压力诱发极化。

而在这20种之中只有10种在无压力下是有极性的，即热释电体，温度变化导致热膨胀，热膨胀导致极化强度变化。

最后，在这当中，当极化强度还可以被电场重新定向时，晶体才是铁电体。

铁电体曾统治声纳探测器，留声机皮卡和其他压电应用很多年，直到被石英代替。

因为它的热释电效应，它可被用在红外探测和成像中。

铁电体的非线性光电特性使它能被用在激光器中。

这些应用都没用到材料的铁电性质，即自发极化可被反转以使材料被应用于存储设备。

这篇论文的核心是讨论铁电薄膜器件的发展，特别是射频溅射法和旋涂化学溶液法沉积PZT，还有将薄膜集成到铁电设备使其被用在存储设备中。

另外探索了透明的铁电薄膜和透明的铁电晶体管。

论文的剩余部分组织如下：第二章描述了铁电材料和设备，包括铁电行为在纯材料中的表现和在铁电电容和晶体管中的表现。

不同铁电材料的性质和处理问题被论及，尤其讨论了PZT，在本文中被当做研究范例。

第三章解释了研究中的实验技术和薄膜加工工艺。

第四章展示了射频溅射法和旋涂法制造PZT电容的过程以及随后的电气检测结果。

第五章是一个由本文实验得出的简要结论和对未来铁电材料及器件的工作建议。

本章的目的是提供一个铁电材料和器件及它们应用应用现状的概述。

这一章包含了铁电现象的解释。

讨论了铁电材料物理和钙钛矿晶体这样的特例。

给出了铁电锆钛酸铅的一般性质。

讨论了材料和器件的处理问题，特别是铁电电容和铁电储存设备。

2.1 铁电现象这一节的目的是讨论铁电现象。

包括晶体向铁电相的转变，磁畴的结构和它们在铁电体极化时的角色，最后，讨论了特殊的铁电体钙钛矿。

2.1.1铁电相转变铁电相变是一种结构变化，它反映出晶体保持自发极化的能力，并由晶体惯用元胞中的离子相对位移引起。

铁电相变发生在温度ＴＣ，这与铁磁体的居里温度相似。

在具体点以上，晶体通常是中心对称的顺电相，居里点以下就不是顺电系相了，而表现出铁电行为。

在铁电相，晶体中至少有一组离子处在双势阱中，两个位置能量相等。

在ＴＣ以上，粒子在双势阱中有足够的动能前后振动并越过分隔势阱的势垒，所以原子时间上的平均位置在势阱的中间。

图2.1的原子位置函数表示出了系统内能。

如果势阱形状在居里点以上不变，但粒子动能变大，那相变就是有序-无序相变。

如果如果两个势阱的最小值移动到一起使变成一个势阱，那么相变就是位移型的。

这些都是相变现象的极端情形，大多数铁电相变是有序-无序型和位移型的结合。

铁电相变可用朗道理论在数学上给出一些成功解释，这被叫做德文希尔理论，这么称呼是为纪念德文希尔，他为铁电现象专门发展了这一理论。

铁电体相变通常是二级相变，即晶格变形随温度变化连续发生。

当转变不是连续的（一级），情况通常接近于二级相变，于是仍可用朗道-德文希尔理论描述。

铁电相变的详尽描述在文献4中可以找到。

在朗道-德文希尔理论中，亥姆霍兹自由能用参数ŋ的幂级数表示，对于一个铁电晶体，参数ŋ代表极化率，且0≦ŋ≦1，这里D是一个极小常量，A的形式为A0（T—T c）,T C是居里点，且不一定与转变温度相等。

如果转变是一级的，就有相对于温度的滞后。

这种情形下A是平均电场理论的结果，通常是用来描述铁磁性的，但对铁电性也适用。

B和C是温度的弱变函数，在简化讨论中被认为与温度无关。

所以相变是一级还是二级取决于B的符号，C被认为总为负。

在热平衡状态，任何系统的自由能都是最小的，如果B是正的，最后一项就可以忽略不计，则这个表示了在二级相变即连续相变中，参数变化对温度函数的影响。

如果B为负，这个转变就是一级不连续的。

2.1.2 电畴和铁电极化铁电行为是由在铁电相时至少有一组离子拥有双势阱引起的，如图2.1所示。

在一个局部区域内，所有离子均位于势阱的同一侧，这个局部区域叫作电畴，与铁磁体中的磁畴类似。

如果铁电相变在一个理想晶体中随着温度的一个极小下降而发生（保证整个晶体的热力学平衡）晶体被单畴化。

晶体中所有离子热力学耦合并处于双势阱的同一侧，位于任一侧的几率相等。

在真实的情况中，晶体中足够远的不同区域独立地形成电畴，而且反向不同。

在公式公式涉及电位移矢量，电场强度和极化强度，其中既包括外场引起极化，还包括固有极化。

自由电荷满足泊松方程，，所以在一个理想的铁电晶体中，，这和普通电介质一样。

对于一个真实的晶体，在晶体表面为0，和大块晶体在缺陷处测得的值不同。

因为这些原因，成为阻止电介质极化的电场，这个退极化电场可以被自由电荷的移动而抵消。

处于平衡态的完全补偿的晶体去极化的能量为0。

新鲜晶体中，在自由电荷抵消发生前，产生的电畴抵消了去极化能量。

先一块新鲜晶体中，净极化强度为0，这是因为诸多电畴的随机极化。

在一个不导电的有限晶体中，由于表面效应，一个复杂的分支的电畴系统预计将消除电场。

在真实的晶体中，即使一个弱导电体都可以抵消表面场并允许形成一个简单的柱状的电畴结构。

表4描绘了一维下任意排列的柱状电畴，它将导致晶体的净极化强度为0。

和铁磁体中一样，铁电体的极化意味着在外加电场作用下，材料中的所有晶胞沿同一方向排列，这个过程中，与要求方向相同的电畴变大，其他方向电畴变小，直到整个晶体变为一个电畴且指向外场方向。

铁电体中的畴壁只有几个晶胞厚度，畴壁中间极化强度为0.电畴宽度依赖于晶体厚度。