第四章土壤环境化学第三节土壤中农药的迁移和转化资料

物理吸附 分子间范德华力
不需活化能 吸附平衡瞬间达到
化学吸附 化学键相互作用力 （ 离子键、共价键、配位键等）
需活化能 化学反应速度慢于物理吸附
分配作用
有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指 水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的 溶解，或称吸附，可用分配系数 Kp 来描述。
作用力
主要影响因素
c t
Dv s
2c x 2
(1)土壤水分的含量: A . Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土
壤中无扩散；含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大； 含水4-20%，气态扩散占50%以上。
B. 含水＞30%，非气态扩散为主; 含水<4% ，随水分的增加，两种扩散系数都增加; 含水>4% ，随水分的增加，总扩散系数下降;
农药的分类 按用途和成分，农药可分成以下几类:
这里主要讨论环境影响较大的几种农药，有机氯 农药、有机磷农药等。
1.有机氯农药
有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生 物，具有化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在 其中积累等特点；主要品种见表4-9。
有机氯农药是一度造成污染的主要农药；美国于1973 年停止使用，我国也于1984年停止使用。
施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用，从而破坏 了农业生态平衡。
施用农药会引起环境污染，并通过食物链使农药在农 作物或食品中的残毒引入人体，危及人体健康。
一、土壤中农药的迁移
1. 扩散 农药的挥发
农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状 的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而 将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。
DDT在生物体内富集作用很强。 例如：水鸟体内DDT残留为25 mg/kg，比DDT污染的
水要高出800——1000万倍。DDT的污染具全球性，在南 极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体
内均可检出DDT的存在。
DDT在环境中迁移转化 残留在土壤中的DDT95％分解需时约10年；在90～ 95℃水相介质中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解 其总量的75％需120小时。
含水4-16% 随水 分的增加，非气体 扩散系数下降；
含水>16% 随水 分的增加，非气体 扩散系数增加。
(2) 土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程，并直接影响
其他过程的发生。如土壤对2,4－D的吸附，使其有效扩 散系数显著降低。
(3) 土壤的紧实度 会影响土壤孔隙率和界面性质；紧实度高，土壤孔隙
影响农药挥发的因素包括：农药方面（物理化学性 质、浓度、扩散速率）、土壤方面（含水量、吸附 性）、和环境（温度、气流速度）三个方面。
扩散迁移 指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。土壤系统 复杂，土壤表面的吸附和解吸平衡，土壤的性质，有机物 的性质，都会影响农药的扩散作用。
Shearer等提出的农药的扩散方程式:
湿润土壤中，水分子的竞争 作用，使土壤中农药的吸附 量减少，蒸汽浓度增加。
实验例证
随土壤水分相对含量的 增加，吸附（分配）作 用减弱；
当相对湿度在50％时， 水分子强烈竞争土壤表 面矿物质上的吸附活性 位置，使吸附量降低， 分配作用占主导地位， 吸附等温线为线性。
三、典型农药在土壤中的迁移转化
广义地说，农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其 他如杀螨剂、杀鼠剂、引诱剂、植物生长调节剂和配制 农药的助剂等。
农药施用的环境意义
全球范围施用农药对农作物的增产增收作用显而易见， 约占全世界粮食产量的1/3左右。 大量使用农药，所引起的不良后果之一是农药药效随 害虫抗药性不断增强而相对降低，要取得同样的杀虫效 果，就得使用更多的农药。
实验例证
非离子型农药在土壤-水体系中的分配系数随溶 解度减小而增大.
2．土壤湿度对农药分配过程的影响 水分子和矿物质表面强烈的偶极作用，使非离子型分子
很难占据表面吸附点位。因此，水分子对非离子型有机 物的在矿物质表面上的吸附有抑制作用。
实验例证
在干土壤，强烈吸附作用使 林丹和狄氏剂吸附在土壤中, 蒸汽浓度减小显著；
吸附热 吸附等温线 竞争作用
分配作用 分子力 溶解作用 低吸附热 线性 非竞争吸附与 溶解度相关
பைடு நூலகம்
吸附作用 范德华力和 化学键力 高吸附热 非线性 竞争吸附
实验例证
非离子型农药在土 壤-水体系中的吸附 属于物理吸附吸附等 温线为线性; 各溶质之间不存在 竞争关系,单独存在 和共存对吸附量和吸 附等温线无影响.
率降低，扩散系数也降低。
(4) 温度的影响 温度升高，有机物的蒸汽密度增加，总扩散系数增大； 如：林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数倍增大。 (5) 气流速度: 空气流速可直接或间接影响农药的挥发。 (6)农药种类
2.质体流动
土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还能以 气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机 质中，从而使它们与水一起发生质体流动。
第三节 土壤中农药的迁移和转化
农药使用简介
20世纪30年代前后，发现2,4-D具有清除杂草的能力， DDT具有杀虫的功效，从此开始了农药使用的时代。
目前，世界范围年产农药约200多万吨，种类数达1500 种之多（常用品种约50种）。上世纪40年代以来，累计 有数千万吨农药散落进入环境，大部分进入土壤。
在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移 动的一般方程为：
c t
D
2c x 2
V0
c x
S t
D—扩散系数;
V0—平均孔隙水速度;
C—土壤溶液中农药的浓度; β—土壤容水量;
S—吸着于土壤的农药浓度。
二.非离子型农药与土壤有机质的作用
1．非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用
吸附作用
过程：有机物的离子或基团从自由水介质向土壤矿物 的亚表面层扩散，通过表面反应或进入双电层的扩散 层的方式被土壤矿物质吸附。
（1）DDT
DDT在环境中具有一 定挥发、降解和分解的 能力，但其过程进行得 很慢，且不显著；
关于DDT的小常识
DDT于1874年人工合成，1939年瑞士化学家穆勒发现 了DDT的杀昆虫作用和工业生产方法,并因此获得了 1948年的诺贝尔奖。
在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀 灭传播疟原虫的蚊子，挽救了成千上万人的生命。