第四章分子筛催化剂及其催化作用

第四章分子筛催化剂及其催化作用

本章主要内容：

分子筛的结构

分子筛晶胞化学组成表示方法

分子筛的几级结构层次

几种常见沸石分子筛的结构

分子筛催化剂的催化性能与调变

分子筛酸中心的形成与酸催化反应

分子筛催化剂的择形催化性质

分子筛催化剂的其它类型催化反应(双功能催化反应和氧化反应等)

引言

一类具有均匀孔隙(道)结构的结晶性材料。

孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，又称为分子筛。

分子筛结构中含有大量的结晶出0分子，加热时可汽化除去，分子筛又称为沸石。

通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。

硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式

分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：M 2/n O

式中，M-金属阳离子，女口Na+、K+、Ca2^，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si

和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数，若

n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。

x为SiO2的分子数，也可称Si02/Al203的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。

y为结构中结晶H2O分子数目。

分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示

M p/n[(AI02)p (SiO2)q] y H20

式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目。每个铝

原子和硅原子平均都有两个氧原子。

常用的沸石分子筛类型

已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。

常用到的沸石分子筛类型有

方钠型沸石，如A型分子筛

八面型沸石，如X-型、丫型分子筛

丝光型沸石

高硅型沸石，如ZSM-5等

由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油

化工中，分子筛催化剂占有重要地位。

各种分子筛名称的由来

起初分子筛没有系统命名规则。有用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。女口A、X、Y型、ZSM (zeolites Synthesized by Mobil )系列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5, ZSM-11 等，VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。

有用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、

CaA钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。

有用相应天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八

面沸石型。

国际分子筛学会的系统命名

为了系统命名，国际分子筛学会( International Zeolite Association)按IUPAC发展的用三

个字母来表示每一特定分子筛结构类型如：MFI(ZSM-5), MEL(ZSM-11),BEA(Beta), FAU等/databases (分子筛结构数据库)

所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富

骨架结构(Framework)；

组成(Composition );

晶体学数据(空间群Space Group，晶胞参数Cell parameters)；

X-射线粉末衍射数据(XRD Powder Patterns)；结构相关的其它物质(Related Materials)；等

等

分子筛的结构构型

分子筛的第一结构层次-TO4四面体

构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T (T=S k Al、P、Ga、B Ti、Fe、V等元素)，TO4四面体通过氧桥相互连接。

硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本

单元是磷氧四面体和铝氧四面体。

TO4四面体单元

TO4四面体没有通过氧桥与另外的TO4四面体连接称Q0；

TO4四面体通过氧桥与另外一TO4四面体相连接称Q1；

TO4四面体通过氧桥与另外两TO4四面体相互连接称Q2；

TO4四面体通过氧桥与另外三TO4四面体相互连接称Q3；

TO4四面体通过氧桥与另外四个TC4四面体相互连接称Q4。

分子筛的第二结构层次-多元环

分子筛的第二结构层次：---多元氧环

TC4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环

由四个四面体连接形成的环叫四元氧环；

五个四面体连接形成的环叫五元氧环；

依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等

各种环的临界孔径

口o O O

4 8 5

如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下：

各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，也有称为空腔。有时又称为笼。笼有多种多样，如六方柱笼、立方体()笼、笼、I;-"笼、八面沸石笼等。

03

25

由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。 笼结构特征

©

笼：

由六个四兀环组成，又叫立方体笼。

六方柱笼：

由六个四元环和两个六元环组成

■

-

笼结构特征

'■笼可以看作为在离八面体每个顶角 个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了 ■-笼进一步连接构成 A 型、X 型和Y 型分子筛。

以1笼为结构单元，将 1笼置于立方体的 8个顶点上，相

互之间以四元环通过立方体笼连 接起来，而形成的一个更大的笼叫 :-笼。

8个［笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫

:笼。

「笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。 分子筛的四种结构层次总结

T04多元环笼分子筛

A 型分子筛的晶体结构

将［笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来， 就得到A

型分子筛的晶体结构。

A 型分子筛是8个1笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫

:笼。它

是A 型分子筛的主晶穴。 鳥笼与鳥笼之间通过八元环互相连同，其直径约为 0.4 nm ，故

称4A 分子筛。

A 型分子筛的晶胞化学组成式

名 称

化学式

3玄型沸行

4山型棉石 隔id •馄0•為心严.5巴0 SA 熨橋石 0.66QO'0

1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六

24个（即24个硅铝原子）。

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