电沉积法制备碳纸负载合金催化剂的研究进展

电沉积法制备碳纸负载合金催化剂的研究进展
吴杰
【期刊名称】《《电镀与涂饰》》
【年(卷),期】2019(038)020
【总页数】5页(P1090-1094)
【关键词】合金催化剂; 电沉积; 碳纸; 直接燃料电池; 空气电池; 综述
【作者】吴杰
【作者单位】广州市二轻研究所股份有限公司广东广州 510663
【正文语种】中文
【中图分类】TQ153.2; TM911.4
直接燃料电池(DFC)因其燃料成本低廉、资源丰富，并且顺应可持续发展理念而受到广泛关注。

另外，由于直接燃料电池具有结构简单，燃料补充方便，体积和质量比能量密度高，红外信号弱等特点，适用于作为移动式或便携式电源，因此在军事和民用方面具有很好的应用前景[1]。

然而，燃料(甲醇、乙醇等直接醇类，甲酸、乙酸等酸类)的催化氧化机制复杂，氧化效率低，因此燃料的催化效率是限制直接燃料电池应用的壁垒之一。

在催化体系中，铂类贵金属是有效的燃料氧化催化剂组分。

应用于直接燃料电池时，铂纳米粒子的形貌和颗粒大小会影响催化效率，也制约着催化剂成本。

此外，铂类贵金属在膜电极中的分布也会影响电池性能，铂纳米粒子同时与燃料分子和固体支持电解质(Nafion)接触可以提高其利用率。

用电沉积
法可以选择性地在基底与Nafion膜接触的表面沉积催化剂粒子，减小催化层厚度，同时降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率[1-2]。

因此，高效、低成本催化剂
的开发对直接燃料电池的商业化发展、解决能源问题具有重要意义。

在采用水热合成[3]、等离子溅射[4]等方法制备贵金属催化剂时，往往存在部分化
学物质残留、合成过程复杂、不能批量生产等缺点。

电沉积法作为一种无化学试剂残留的原位金属催化剂制备方法，具有如下优点：(1)可通过调节工艺参数来有效
控制沉积量和沉积物形貌，在碳材料上获得低负载量的贵金属催化剂；(2)工艺过
程简单，容易控制，易于大规模推广[5-6]；(3)制备的纳米材料表面洁净，重现性好。

因此该方法常被用以制备燃料电池等电极材料[1]。

碳纸(CP)因其导电性好、
比表面积大等优点而被广泛应用于燃料电池制备、水处理等领域。

本文对电沉积法制备碳纸负载的合金催化剂在直接燃料电池、空气电池和其他领域中应用的研究进展进行了总结和展望。

1 电沉积法制备合金催化剂在直接燃料电池领域的应用
1. 1 直接甲醇燃料电池
直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接以甲醇作为阳极活性物质的燃料电池，以高比功率密度、环境友好、燃料来源丰富、储存携带方便等优点而倍受青睐。

但DMFC
用催化剂的催化活性和利用率低，严重阻碍了其发展。

因此，高效阳极电催化和电极制备一直是DMFC研究领域的痛点之一[7]。

DMFC最常用的金属催化剂是 Pt。

吴尔卡等[8]采用垂直取向石墨烯-碳纸(CP)作
为催化载体，分别在恒电压和脉冲电压下电沉积 Pt作为 DMFC的阳极催化剂。

结果表明，脉冲电压法电沉积所得 Pt的比表面积为135.67 m2/g，催化甲醇氧化的性能优于采用恒电压法电沉积所得的Pt。

尽管Pt对甲醇氧化有很高的催化活性，但Pt的抗CO毒化的能力差、价格昂贵，这就限制了其商业化应用。

因此很多学者致力于研究Pt基二元或多元合金催化剂，
以便在提高催化活性的同时降低成本。

牛忠义等[9]先以 Nafion+炭黑+Pt(Ru)金属盐作为预沉积层，再采用脉冲电沉积法在聚四氟乙烯(PTFE)化碳纸上制备了不同组分的PtRu合金来作为DMFC电极，研究了导通时间与间歇时间比(ton/toff)、Pt与Ru物质的量比、催化剂载量与碳黑(C)载量比、碳黑载量与Nafion载量比对电极电催化氧化甲醇活性的影响。

结果表明，ton/toff = 100 ms/300 ms、
n(Pt)/n(Ru)= 1、m(PtRu)/m(C)= 0.4、m(C)/m(Nafion)= 6时，可获得粒径2.1 nm、比表面积为133 m2/g的碳载体PtRu合金电极。

M. F. Carcía等[10]分别以玻璃碳、碳纸、石墨纤维布和毛毡为载体电沉积制备PtRu催化剂。

结果表明，采用氧化的石墨纤维毡为载体的PtRu催化剂具有最好的甲醇催化活性，载体材料的空间建构和表面性质(所含的氧化基团等)均会影响催化体系的催化活性。

S. H. Ahn等[11-12]先对碳纸进行Sn敏化和Pd活化(对应碳纸标记为SCP)，再依次进行电沉积Co和置换镀PtRu。

其中敏化和活化对碳纸具有亲水化作用，保证后续电沉积过程中形成尽可能多的成核位点。

所得CoRuPt/SCP催化剂的甲醇氧化催化性能和抗CO毒化能力优于商用PtRu/CP催化剂。

路金林等[13]直接在碳纸上电沉积制备了纳米PdAu催化剂，其颗粒直径约80 nm，分布均匀，对甲醇氧化的催化能力优于一元Pd和Au催化剂。

这是因为Pd 与Au具有协同效应，Au的存在可协助去除吸附在Pd表面的CO，提高催化剂的抗CO毒化能力。

当Pd与Au的原子比为1∶1时，催化剂具有最好的甲醇氧化催化活性和稳定性。

M. S. Saha等[14]先采用热蒸发法在碳纸表面制得直径30 ～ 100 nm、长 15 ～20 μm的SnO2纳米线(NWs)层，再在其表面恒电位沉积得到直径为25 ～ 35 nm的PtRu合金纳米颗粒。

与直接将PtRu合金沉积在玻碳(GC)电极表面组成的PtRu/GC电极相比，所得PtRu/SnO2 NWs/碳纸三维复合电极具有更优的甲醇氧化催化活性和抗CO毒化性。

1. 2 直接乙醇燃料电池
除了直接甲醇燃料电池外，直接乙醇燃料电池(DEFC)也是研究热点。

特别是相对
于甲醇而言，乙醇沸点较高，不易产生有毒蒸气，在固体聚合物膜电解质间不易渗透，而且密度高、环境友好，作为燃料具有很大的优势。

柳鹏等[1]先在碳纸上电
沉积制备枝状银微纳结构(Ag-Fr)，再借助电置换反应枝状银表面置换一层Pd。

所得枝状银钯复合材料(AgxPdy-Fr)的电催化氧化乙醇的活性远优于商用Pd/CP催
化剂。

其中，Ag94Pd6-Fr在碱性条件下对乙醇的电催化氧化活性最高，其次为
Ag91Pd9-Fr和Ag87Pd13-Fr。

李星罡等[15]先采用脉冲电位法在碳纸表面电沉积制备了Pt/CP催化电极，再分
别采用恒电位法和循环伏安法在其表面电沉积Sn微粒，制得PtSn/CP催化电极。

结果表明，PtSn/CP电极对乙醇的催化活性比Pt/CP电极高3倍左右。

采用循环
伏安法电沉积所得PtSn/CP电极对乙醇氧化的催化活性优于恒电位法电沉积所得PtSn/CP电极，Pt与Sn的物质的量比为1∶1(载铂量为202 μg/cm2)时，循环
伏安法电沉积所得PtSn/CP电极对乙醇氧化的催化活性最高。

1. 3 其他直接燃料电池
直接甲酸燃料电池(DFAFC)也是近年来发展起来的一种低温液体燃料电池。

甲酸在室温下以液体形式存在，与氢气相比携带方便，毒性远小于甲醇，是较安全的液体燃料。

甲酸对Nafion膜的渗透也较缓慢，远低于甲醇。

因此DFAFC受到关注。

黄龙等[2]采用方波电位法在碳纸上得到了高指数晶面Pt纳米粒子(HIF-Pt/CP)，
通过改变方波上下限电位，合成出了不同粒径的二十四面体和偏方三八面体Pt纳
米粒子。

再在其表面电沉积得到碳黑微孔修饰层，得到了颗粒直径约10 nm、载
量0.069 mg/cm2的HIF-Pt/CP作为DFAFC的阳极催化剂。

当甲酸浓度为3
mol/L时，测得30 °C下单电池的最大功率密度为10.6 mW/cm2，以阳极载铂
量换算的最大功率密度为153.5 mW/mg，是商业Pt/CP为阳极催化剂的电池的
8.4倍。

另外，该法所得DFAFC在20 mA/cm2下运行50 h，电压保持率为95%，非常稳定。

K. Saminathan等[16]采用化学气相沉积法在非梭织碳纸基底上原位生长得到多壁碳纳米管(MWCNTs)微孔层。

采用由60 g/L氯铂酸和10 g/L盐酸组成的溶液，
分别在0.3、0.6、1.2、2.4和3.6 V(均相对于饱和甘汞电极)电位下电沉积载量为0.13 mg/cm2的Pt。

扫描电镜照片显示Pt纳米粒子均匀沉积在MWCNTs/C上，尤其是在电压0.6 V下，所得粒径更均匀，平均粒径为6 nm。

将0.6 V下所得
Pt/MWCNT/CP作为燃料电池的催化剂时，燃料电池在温度80 °C、相对湿度90%、H2流量200 SCCM、O2流量400 SCCM和气压101 kPa条件下的峰值
功率密度为640 mW/cm2。

与文献[16]的研究思路类似，E. Salernitano等[17]在电极结构的构筑中使用了多
个维度的碳材料。

他们先采用等离子体增强化学气相沉积法在石墨纸上直接制得碳纳米纤维(CNF)，赋予了单层电极扩散层和催化层的功能，在此基础上电沉积Pt，并应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)。

该工艺用电沉积法代替传统的墨水沉积
法来分散Pt，可大幅降低催化剂的负载量，提高其利用率和性能。

循环伏安测试
结果表明，与商业化的以炭黑作为载体的铂催化剂制成的电极相比，该Pt/CNF电极具有更好的性能。

组合式再生燃料电池(URFC)的氧电极必须具备较好的催化氧还原反应(ORR)和氧
化析出反应(OER)的双效功能，一般通过负载贵金属催化剂来满足要求。

B. S. Lee 等[18]先在碳纸上电沉积载量约0.1 mg/cm2的IrO2层，再在IrO2层上溅射载
量约0.1、0.2和0.3 mg/cm2的多孔Pt，即得多孔Pt/IrO2/CP催化剂。

将它们
组装成URFC后在燃料电池(FC)和水解(WE)模式下的极化电压-电流密度曲线测试结果表明，随着Pt负载量的增大，多孔Pt/IrO2/CP催化剂的FC性能改善，WE
活性则变化不大，Pt负载量为0.2 mg/cm2时WE活性最好。

当负载量为0.3
mg/cm2和0.4 mg/cm2时，多孔Pt/IrO2/CP催化剂在FC和WE模式下的电流密度和循环效率与他们之前报道的负载量为1.5 ～ 4.0 mg/cm2的Pt催化剂相当，甚至更好。

他们分析认为，多孔Pt/IrO2/CP催化剂的高电催化活性可能与Pt的
多孔结构有关，有助于O2和H2传输，从而分别有效促进了IrO2和Pt对OER
和ORR的作用。

王乐萍等[6]先采用CoCl2-EMIC(氯化1-乙基-3-甲基咪唑)离子液体在碳纸上电沉积得到Co纳米线，然后放入K2PtCl4和抗坏血酸的混合溶液中置换反应得到Pt-Co复合纳米线，最后在700 °C下热处理1 h得到PtCo合金纳米线。

PtCo合金
催化剂的电化学活性表面积(ECSA)高达65.1 m2/g，比商用JM-Pt/CP催化剂高6.9 m2/g。

当电压为0.85 V时，PtCo合金催化剂的质量比和面积比活性均最高，分别是商用JMPt/CP催化剂的9.5倍和15倍，在500次循环加速老化试验后，
其质量比和面积比活性依旧最高，分别是JM-Pt/CP催化剂的8.7倍和10.3倍。

2 电沉积法制备碳纸负载金属催化剂在其他领域的应用
2. 1 空气电池
锂空气电池是一类受到广泛关注的能量转换与存储系统，其能量密度可达3 500 W·h/kg。

目前锂空气电池主要存在循环性差、库伦效率低等问题，主要因素包括
电解液、电极设计和电极催化剂[19]。

空气电极上的主要反应包括ORR和OER，电催化活性和效率直接影响电池的性能和应用。

因此，寻找一种合适的双效催化剂来有效降低过电压，提高空气电池电极正极材料的循环性能是目前研究的重要方向之一。

张锦秋等[5]采用恒流电沉积法在碳纸上制得AuPt合金，研究了主盐浓度比对AuPt合金性能的影响。

结果表明，当离子液体电解液中氯金酸为8 mmol/L、氯
铂酸为12 mmol/L、硫酸为0.5 mol/L时，在20 mA/cm2下电沉积25 s获得的Au0.5Pt0.5纳米微粒的粒径约为200 nm，对氧气的催化活性最好。

用该电极组
装的锂空气电池的放电平台约为2 V，在600 mA/g下可定容循环13次，循环性能最好。

该课题组分别以碳纸、分别涂覆了碳粉科琴黑(KB)和石墨烯纳米片(GNs)的碳纸作为载体原位电沉积 AuPt合金，分别得到了AuPt/CP、AuPt/KB/CP和AuPt/GNS/CP三种电极[20]。

结果表明，AuPt/KB/CP电极的催化氧析出反应性能最好，但稳定性差。

AuPt/GNS/CP电极的AuPt合金载量高，颗粒分散均匀，粒径约为100 nm，Au和Pt的原子分数分别为 78.84%和 21.16%，催化活性和
稳定性优于另外两种空气电极。

他们认为在后续研究中，应尽量保持合金中Au和Pt的原子比为1∶1，并减小合金的粒径，通过增大活性表面积来进一步提高其催
化活性。

2. 2 电解水制氢
氢气具有质轻、热值高、燃烧产物清洁、可再生等优点，是最理想的能源载体。

电解水制氢是一种有潜力的获得可再生能源的方式[21]。

X. L. Ma等[22]以碳纸为阳极载体，采用单极脉冲电沉积(UPED)法制备了Cu(OH)2@NiFe层状双氢化物(NiFe-LDH)阵列，用作电解水的催化剂。

当沉积液的初始Ni/Fe浓度比为6∶4，脉冲电位为1.1 V，电量为2.5 C时，所得Cu(OH)2@NiFe-LDH核壳阵列的结构最佳，在电解水过程中的过电位低(283 mV)，电流密度为10 mA/cm2，并且保
持良好的稳定性。

该工艺为制备电解水用低成本、高性能的阳极提供了新思路。

2. 3 水处理
电催化法是脱除水中硝酸盐的有效方法之一。

赵旭等[23]采用化学还原与电沉积法制备了钯/还原氧化石墨烯/碳纸(Pd/rGO/CP)电极。

分别以CP、rGO/CP、Pd/CP、Pd/rGO/CP电极作为阴极，采用电化学还原法去除水中硝酸盐的的实验结果表明，Pd/rGO/CP电极对硝酸盐还原的电催化活性和N2选择性最好，其原因可能是Pd 和rGO具有良好的协同催化还原作用。

负电压由0.75 V增至1.00 V时，
Pd/rGO/CP电极还原速率由0.001 min-1快速提高至0.061 min-1，中性环境更
有利于Pd/rGO/CP电极催化硝酸盐还原和N2生成。

硝酸盐的初始质量浓度为6.8 ～ 22.6 mg/L(以 3NO--N计)时，Pd/rGO/C电极对硝酸盐的催化还原效率较高，且反应液中未检测到金属物质，无二次污染。

3 结论
采用电沉积法制备合金催化剂具有洁净、高效和可控的优点，尤其适用于贵金属合金催化剂的制备，可有效控制催化剂颗粒的形貌、粒径和分布。

催化剂颗粒与载体间的空间结构和表面物理化学性质都会影响催化活性。

除了被广泛应用于直接燃料电池、空气电池、电解水制氢、水处理等领域，电沉积法也有望应用于功能材料制备与合成等更多相关领域。

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