纳米二氧化钛综述

纳米二氧化钛的研究现状综述

摘要：近年来，人们对纳米二氧化钛进行了广泛的研究。本文根据近年来国内外对纳米二氧化钛的研究，对纳米二氧化钛的制备技术及其光催化应用的研究现状进行了详细阐述。

关键词：纳米二氧化钛制备技术光催化应用研究现状

1 引言

二十世纪纳米技术兴起并迅速发展，由于纳米材料的独特性质使它在科学技术领域占据重要地位。纳米二氧化钛 (TiO

2

)具有许多的特殊性能比如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，从而使其与普通二氧化钛相比具有许多特殊性能。纳米二氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、涂料填料、光电子器件等领域具有广泛的用途。纳米

TiO

2的制备方法有气相法、液相法。目前，研究的一个热点是纳米TiO

2

作为半

导体光催化剂用于废水、废气的净化。纳米TiO

2

具有湿敏、气敏功能，如它对

一氧化碳极为敏感，可用在传感器上，本文介绍几种纳米TiO

2

光催化材料的主要用途。尽管我国对纳米二氧化钛的研究起步较晚，但是科技工作者们在其制备和应用上做了大量的工作和深入的研究，并取得了许多成果。

2 正文

2.1 纳米二氧化钛的制备方法

气相法

气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。此类反应大多是在高温下瞬时完成的, 对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求。

2.1.1 四氯化钛气相氧化法

此法多是以四氯化钛为原料，以氮气为载气，以氧气为氧源，在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛。其反应式如下:

TiCl

4(g)+O

2

(g) =TiO

2

(s)+2Cl

2

(g)

施利毅等[1]利用气相氧化法制备出金红石型二氧化钛。研究发现氧气预热温度越高,微粒粒径越小、分布越窄,随着晶型转化促进剂浓度增加粒径尺寸减小,随停留时间延长、晶型转化促进剂的增加，金红石相含量增大。这种方法的自动化程度高，但有二氧化钛粒子遇冷壁结疤的问题没能很好解决。

2.1.2 真空蒸发 - 冷凝法

此法是在真空反应器中通入惰性气体，并保持一定的压力,然后对蒸发物质进行真空加热蒸发,蒸汽被液氮冷凝成超细微粒。1987年Siegles[2]等采用此法成功的

合成了纳米级二氧化钛。此法可以制备出高纯度的纳米二氧化钛，通过改变压力和温度可以制备不同尺寸的纳米粒子。

2.1.3 四氯化钛氢氧火焰法

将四氯化钛气体通入到氢氧焰中,气相水解生成纳米二氧化钛粒子。

TiCl

4(g)+2H

2

(g)+O

2

(g)=TiO

2

(s)+4HCl(g)

四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型,产品纯度高分散性好,但此法对温度要求高,同时反应生成的氯化氢对反应器有一定的腐蚀。Jang HD[3]等对此法进行了改进，将四氯化钛气体和氩气导入氢氧火焰中，进行高温分解合成纳米二氧化钛。

TiCl

4(g)+4H

2

(g)+2O

2

(g)=TiO

2

(s)+4HCl(g)+2H

2

O

改进后的方法有效的降低了 HCl 的浓度,减小了对反应器的腐蚀。

2.1.4 气体燃料燃烧法

姜海波等[4]通过研究，开发了一氧化碳燃烧合成纳米二氧化钛的技术，把计量的CO和O

2

在燃烧器内充分燃烧，产生高温富氧气流与高温四氯化钛蒸气快速混合，反应产生二氧化钛；反应气体经过夹套冷却后，由袋滤器收集产物颗粒。采用CO 气体燃烧合成纳米二氧化钛技术,利用四氯化钛气相氧化合成粒度小100nm 纯金红石或锐钛型和金红石型混合相的二氧化钛,在反应物中加入氯化铝作为晶型转化剂时,金红石含量增大。

液相法

当今制备纳米粒子液相法居多，纳米二氧化钛的制备方法也是如此。主要有水解法、微乳液法、溶胶 - 凝胶法、水热法、沉淀法、离子液体化学合成法等。2.1.5 水解法

四氯化钛溶液稀释到一定浓度, 再加入少量稀硫酸溶液作为添加剂以抑制四氯化钛溶液的水解，然后在磁力搅拌条件下沸腾回流，可得到锐钛矿型纳米二氧化钛，反应方程式如下:

TiCl

4+H

2

O=TiOCl

2

+2HCl TiOCl

2

+2H

2

O=TiO(OH)

2

+2HCl TiO(OH)

2

=TiO

2

+H

2

O

张萍[5]等人运用水解法,将添加剂由硫酸改为磷酸二氢钠，即可得到锐钛矿和金红石混合晶型纳米二氧化钛。

2.1.6 微乳液法

微乳液是制备纳米粒子的理想介质，W/O微乳液是在表面活性剂作用下,水溶液高度分散在油相中形成的热力学稳定系统。油水界面上表面活性剂形成有序组合体,水核被表面活性剂单分子层包围,类似微反应器。此法的关键是制备稳定的微液。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控、所得产品粒径小且分布均匀、易于实现高纯化等优点。但是,由于使用了大量的表面活性剂,很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。D.0.Shah[6]等以非离子表面活性剂 Triton

X-100、水、环己胺、正己醇、四氯化钛、氨水为原料,在室温采用微乳液法制纳米二氧化钛粉体,在不同温度下煅烧得到不同平均粒径和不同晶型的纳米二氧化钛粉体。

2.1.7 水热法

水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。该法的原理是在高压、水热条件下加速离子反应和促进水解反应。一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速转化。Sung W.O.[8]等在一四氟乙烯衬里的反应釜中加入 2- 丁氧基乙醇、丁氧基钛酸盐、醋酸，然后以一定的速度升温,待温度达到120℃后,恒温 2h。最后经洗涤、干燥，成功地制得了纳米二氧化钛。试样晶型大多以锐钛矿型为主。水热法能直接得到结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中粉体团聚,通过改变反应条件,可实现对粒径、晶型等的控制。但水热法的制备环境是高温、高压,对设备要求高，操作复杂，能耗大,因而成本偏高。

2.1.8 沉淀法

沉淀法一般是以四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛为原料，先制成可溶性盐溶液，然后再加入合适的沉淀剂，在一定温度下进行水解，形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物沉淀,经抽滤、洗涤、烘干、焙烧即得纳米粒子。丁珂[9]等以硫酸钛为前驱体,十二烷基苯磺酸钠为分散剂，氨水为沉淀剂，制备大小约在20nm左右的锐钛矿型纳米二氧化钛。此法简单易于操作但粒径分布较宽,易引入杂质。

光催化材料的主要用途

2.2 几种纳米TiO

2

2．2.1纳米TiO

光催化废水处理技术

2

进行光催化氧化处理，可将大多数有机氯化物及多种杀虫剂、表利用纳米TiO

2

面活性剂、致色基团等，彻底氧化为HCl和水等无毒产物。据报道，新型的纳米净水器具有很强的吸附能是普通净水器的10～20倍，可将污水中的悬浮物和铁锈、异味等污染物除去。通过纳米孔径的过滤装置，还能将水中的细菌，病毒去除；净化和淡化海水的选择性滤膜，不仅成本低，而且所需能量还不到目前的1/3，采用多重悬浮聚合法制备的直径几百微米左右的聚合物复合微球、具有多孔、廉价等特点，对染料有较好的吸附性，可望用于染料废水处理[10]。

2．2.2利用超亲水性做防雾和自清洁涂层[11]

将氧化钛在基片上制备成薄膜，与粉体氧化钛相比有一个特殊的性质，即超亲水性。在通常情况下将水滴在氧化钛薄膜表面，表面同水有较大的接触角，在紫外光的照射下，水的接触角减小，甚至达到00(即水滴完全浸润氧化钛薄膜表面)，显示了薄膜的亲水性。因为氧化钛表面有超亲水性，污物不易在表面附着，太阳光中的紫外线足以维持氧化钛薄膜表面的亲水特性，可以使氧化钛表面长期具有