DFT-8凝聚态物理中的GW近似

• 电子之间的Coulomb排斥将导致给定的电子周围的 负电荷耗尽。这些电子与伴随它的周围的正屏蔽电 荷一起就构成一个 Quasiparticle。
• Quasiparticles的数学描述是基于单粒子Green函数 G, 而它的严格确定要求有完整的quasiparticle selfenergy的知识。
The GW approximation resolves the band-gap problem of LDA and also yields good band widths.
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LDA fails in excited states properties
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8.6 小结
• Kohn-Sham本征值总是系统地偏离实验的能 带结构，有时会得到定性错误的结果。
• N-电子体系中电子间的Coulomb相互作用 与电 子的运动有关联，因此N-电子问题的严格描述 要求解一个有3N个耦合的空间自由度的方程。
• 对于宏观体系，电子数N是Avogadro数的量级 (~10 23 ), 所以必须作近似才能求解N-electron问 题。
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小结-3
• 确定激发态的一种成功的近似方法可以建立在 Quasiparticle 概念和Green function方法的基础之 上。
Quasiparticle 方程
Kohn-Sham 方程
计算的一级近似采用
已经证明它们有99％的重复。
Self-energy是在无需自洽的情形下计算的
关于W的计算采用plasmon-pole models (GPP, Hybertsen-Louie)。
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W 的 GPP 模型
传统的 GW 是在k空间进行计算的：
1.1 eV 0.6 eV 0.5 eV 0.2 eV 1.5 eV
• 计算的 band gap 还对格常数 的微小变化十分敏感。格常 数如有2％误差，可导致半导 体带隙变化达0.5 eV。
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半导体带隙偏小问题
The LDA systematically underestimates the band gap of semiconductors and insulators.
2
8.2 DFT-LDA理论的不足
• 半导体带隙问题 • 金属带宽问题
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Kohn-Sham 理论的电子结构
例：GaAs的带隙
Direct band gap at Γ in LDA
nonrelativistic scalar-relativistic fully relativistic (SO) core relaxation (AE) experimental
如果W的数学形式已知，频率（能量）积分就可以 解析地进行：
右图是Si的倒介电函数实部与能量的关系（k=0及 k-(100)）。实线和虚线分别是经验赝势的计算结果。 GPP (plasmon-pole) 模型在低于Si的plasmon能量 的范围，可以非常好地描述倒介电函数的平均行为， 即随准粒子能量增加而减小。
• E ( N ) 是N电子系的基态总能。因为εn k << E ( N )，为了获得 可靠的数值结果，必须寻找一种方法直接计算能带结构。
Example: noninteracting systems
8
Hartree-Fock方法和Koopman定理
单电子能级
(excited state energy) Koopman定理允许将 Hartree-Fock本征值等同于电子能带结构 但HF方法忽略了关联效应导致对基本带隙估算过高。
和固体的激发态）
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DFT ImplementatiFra Baidu bibliotekn
Self-consistent Harris functional
fully-relativistic semi-relativistic non-relativistic
all-electron full potential
GW
all-electron muffin-tin
local density approximation (LDA)
[
1 2
2
V (r) xc (r)]ik
Eik ik
Non-periodic periodic Symmetry locality, O(N) non-spin-polarized spin-polarized
atomic orbitals
F. Aryasetiawan and O. Gunnarss2o4n, Rep. Prog. Phys. 61, 237 (1998)
Performance of the GW approximation
Band width of alkali metals
LDA GW Expt.
Li 3.5 2.9 3.0 eV Na 3.2 2.5 2.7 eV K 2.3 1.6 1.4 eV
Quasiparticles 是多体Hamiltonian的近似 本征态，它有很长的有限寿命，因此它与 粒子类似，有确定的能量和动量。 Dynamically screened Coulomb interaction:
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自能Σ(k,ω)可以计算的物理量
Im|G(k,ω)|
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实际的 GW 计算
• 从基本理论看，把Kohn-Sham本征值与能带 结构联系起来并没有严格的基础。
• Green函数可以正确地描述加一个和减一个电 子的过程，所以它可以给出电子激发谱。电 子自能的GW 近似包含着主要的散射过程，这 也是有退局域态的体系所要求的。
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小结-2
• 20多年来，Quasiparticle calculations已经成功 地用来描述固体的电子激发态，如单粒子能带 结构和吸收谱。
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9
Kohn-Sham 方法
在DFT理论中，总能差与KS本征值之间没有简单的关系，因此 KS本征值不能被解释为激发能。
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Band-gap问题的来源
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8.4 DFT的各种修正
• KS理论的交换关联势： 1. LDA（基态性质） 2. GGA（基态性质） • 超越LDA的交换关联势的修正方案： 1. 准粒子GW近似（对半导体激发态） 2. sX-LDA（对半导体激发态） 3. 自相互作用修正（SIC） 4. LDA+U（对强关联系统） 5. LDA++（对强关联系统） 6. 优化有效势（OEP）方法（强关联、激发态） 7. 含时间密度泛函理论（TDDFT）（原子、分子
59,
819
(19876)
8.3 能带结构与带隙的定义
• 能带结构的定义－应考虑粒子数不同的体系 • Hartree-Fock本征值与能带结构有对应关系 • KS本征值与能带结构没有对应关系 • 带隙的定义
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能带结构的定义
• 在有电子激发的情形下，固体的电子能带结构应定义为电子
数不同的两个体系的总能之差: εn k = E ( N ) - E *( N -1) 对于占有态 εn k = E *( N+ 1 ) - E ( N ) 对于非占有态
第八章 凝聚态物理中的GW近似
8.1 引言 8.2 DFT-LDA理论的不足
KS-LDA-半导体的带隙问题 KS-LDA-金属的带宽问题 8.3 能带结构与带隙的定义 8.4 DFT的各种修正 8.5 准粒子能带结构和GW近似 8.6 小结
1
8.1 引言
• 密度泛函理论作为从头算或第一性原理计算的理论框架，对 多粒子体系的基态性质给出了非常成功的描述。在固体中， 对价带结构、体模量、晶格类型、格常数、形变势、晶格振 动色散关系等等都有满意的结果。
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The GW space-time method
M. M. Rieger, L. Steinbeck, I. D. White, H. N. Rojas and R. W. Godby,
Comput. Phys. Commun. 117, 211 (1999)
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Quasiparticles
time-dependent DFT
pseudopotential
Optimized effective potentials(OEP)
jellium
beyond LDA LDA+U, LDA++
self-interaction corrections (SIC)
generalized gradient approximations (GGA)
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8.5 准粒子能带结构和GW近似
• 历史上看，GW近似首先由Hedin在1965年， 完全为解决电子气问题而提出的。
• 后来，Lundqvist研究了电子气的自能和谱函 数。但由于计算很复杂，到80年代初未获应用。
• 80年代中期， Hybertsen and Louie, 后来 Godby, Schlüter, and Sham 都发展了计算实际 材料的方法。发现计算结果与实验数据符合极 好。
• Self-energy是一个non-Hermitian, energy-dependent, 和non-local 的算符，它描述Hartree近似之外的 exchange 和 correlation效应。
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小结-4
• Self-energy也只能近似地确定。一种对于金属、 半导体和绝缘体激发能的定量计算方法是所 谓 dynamically screened interaction或GW 近 似 (GWA)。
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Green function theory
定义
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The GW 近似（GWA）
自能GW近似
GW近似考虑到动力学屏蔽交换，它是HF近似的推广。从 物理上说，它描述准粒子与等离子激元之间的耦合。这一 点对于绝大多数固体是很合适的。
为了与自能的 GW 近似水平相自洽，W 应当用 所谓 random-phase 近似，或time-dependent Hartree 近似来构造。
Slater type (STO)
Gaussians (GTO)
Numerical (Dmol, TB)
plane waves
augmentation
plane waves (FLAPW)
spherical waves (LMTO, ASW)
Fully numerical
O(N)
Mei-chun Huang
Note that in some cases, like Ge, LDA even fails qualitatively ( E g < 0).
5
金属的带宽偏大问题
Free electron gas:
εk
=
½
k
2
,
band
width
=
½
k
2 F
The LDA systematically overestimates the occupied band width, which is reduced by correlation compared to the electron gas.
• 但是对多粒子体系的激发态，特别是半导体和绝缘体的带隙， 总是系统的偏小，成为著名的“带隙偏小问题”。
• 对于金属，则存在“带宽偏大”问题。 • 主要原因是DFT是一个基态理论，而LDA近似的本征值只有
一个拉格朗日参数，没有严格本征值的物理意义。由此可能 给出定性错误的结果，例如许多过渡金属氧化物、高温超导 Cu氧化物的LDA结果是金属。 • 解决问题的办法之一是建立适合于激发态（准粒子）的运动 方程。例如准粒子GW近似（GWA），就是一个被证明是有 效的方法。
• 在GWA中，self-energy是 single-particle
Green函数 G 与 screened interaction W 的乘
积。
• 在实际应用中，GW 近似是在标准的DFT计算 之后，作为微扰来执行的。
• 用GWA进行的 ab-initio band structures 计算 结果与实验比较，符合得相当令人满意。
kz
带宽 LDA Expt. Li 3.5 eV 3.0 eV Na 3.2 eV 2.6 eV K 2.3 eV 1.4 eV
N
kx
bcc BZ
Na bcc
ky
Band structure of Na
J. E. Northrup, M. S. Hybertsen
and S. P hys.
G. Louie, Rev. Lett.