铝电解槽废阴极炭块组成特性及浮选无害化处理试验线生产应用现状

铝电解槽废阴极炭块组成特性及浮选无害化处理试验线生

产应用现状

铝电解槽废阴极炭块组成特性及浮选无害化处理试验线生产应用现状 1 1 2 魏应伟谷万铎王兆文 (1.伊川电力集团总公司，河南伊川 471300; 2.东北大学，辽宁沈阳 110004)摘要:本文分析了铝电解槽废阴极炭块的组成及特性，简要介绍了国内外处理废阴极炭块的方法;通过对伊川电力集团废阴极炭块无害化处理与综合利用的研究和 3000 吨/年浮选试验线建设运行的经验，使废阴极炭块污染问题得以彻底解决。关键词:废阴极炭块;无害化;炭粉铝电解槽废阴极炭块是铝电解工业中排放的不可避免的废料，新阴极在电解槽经过 4-8 年的使用，其成分已由初始的无烟煤型碳发生变化，碳大部分转变成。电解过程中由于阴极被电解质和铝液所渗透，有将近一半石墨型碳?ù笤?80)的电解质和几乎全部铝液在电解过程中(渗入后)发生反应。整个废阴极内衬的组成中，氟化物占约 35wt，氧化物占约 14wt，同时还有微量的氰化物。氟化物主要包含 Na3AlF6， CaF 氧化物主要为 Al2O3， NaF， 2， Na 而氰化物主要是 NaCN， 4FeCN6和 Na3FeCN6。氟化物和氰化物是对环境有害的物质，必须将其减量化和无害化。在国家重大产业技术开发专项的支持下，我们对废阴极炭块的无害化与综合利用进行了研究，并建设了3000 吨/年废阴极浮选试验生产线，目前已投入运行一年多时间。1 废阴极炭块的组成及特性1.1 废旧阴极炭块的成分分析废阴极炭块取自伊川电力集团 300KA 铝电解槽 5 年大修材料，逐级破碎后取样。研究对缩分、研磨后的原料采用美国利克公司的定硫定碳仪(灼烧,红外光谱法)进行了测定，得原料中碳的含量为

48.3。经分析，电解槽使用前的阴极炭块(石墨化度为 20)的碳含量为 92，其中含Al 0.12，Fe 1.38，Ca 0.28，SiO2 1.54。此处所指电解质为废阴极炭块中除碳之外的部分，因此由减量法得出原料中电解质的含量为 51.7。为进一步确定电解

质中的元素组成，采用美国 PE 公司的 Optima 4300 DV 型ICP-AES 对原料进行了化学成分分析，结果示于表 11。在废阴极炭块中，钠的侵蚀最为严重，因此钠的含量也最高，其余为少量的铝和钙。表1 废阴极炭块原料的主要化学成分分析元素含量wt, F 7.26 Na 12.8 Al 4.96 Ca 1.10 Fe 0.5251.2 废阴极炭块的物相组成分析原料的物相分析采用日本理学 D/max2550RB 型 X 射线衍射仪，CuKα辐射，波长为 0.15405nm，扫描步长 0.02?。取少量缩分、研磨后的原料进行XRD 衍射分析，结果示于图 11。由于废旧阴极炭块的石墨化程度较高，根据衍射结果获得的晶体参数计算，石墨化度为95.2。因此在 XRD 衍射图中出现强的石墨衍射峰，其余组分按衍射峰强度由高至低依次为氟化钠、氟化钙、二氧化硅和冰晶石等。为了更好的鉴定废阴极炭块中少量电解质的物相组成，另取一份缩分、研磨后的原料在 650?空气气氛下灼烧至衡重，烧去原料中的碳，将剩余的灰分进行XRD 分析，结果一并示于图 1 中。由图可见，灰分中除已鉴定出的氟化钠、氟化钙、二氧化硅和冰晶石外，尚含有少量的钠铝氧化物和四氧化三铁。由于原料取自中期破损大修槽，其中碳化物、氮化物和氰化物含量较少，因此在原料的 XRD 分析中未能检出，经过焙烧后，虽然消除了 XRD 衍射分析中高强度石墨衍射峰的影响，但碳化物、氮化物和氰化物有可能在焙烧过程中被破坏，所以在焙烧灰分的XRD 衍射分析中也未检出相应的物相。 C graphite NaF Na3AlF6 Δ CaF2 Ο NaAl23O35 SiO2 Fe3O4 焙烧后灰分Intensity/a.u. Ο Δ Δ Δ 废旧阴极碳块Ο Δ Δ 10 20 30 40 50 60 70 2θ/? 图1 废阴极炭块及焙烧灰分的 XRD 衍射分析结果为了表征废阴极炭块的形貌和各物相之间的嵌存状态，采用反光显微镜和扫面电子显微镜对废阴极炭块的微观形貌和物相存

在状态进行分析。 21为废阴极图炭块的 SEM 照片，所观察到的部位电解质侵蚀较为严重，电解质呈片状沉积在阴极中;此外，EDS 分析结果表明，图中灰白部分主要为单质硅，表明在铝电解过程中会产生少量的单质硅。图 31 废阴极炭块

的反光显微镜图片，图中灰白部分为电解质。在侵蚀程度较低的部位，电解质主要沿着炭块的裂纹或裂缝等薄弱位置进行侵蚀，而在侵蚀程度较高的部位，电解质将进一步侵蚀炭块，直至出现严重的充填现象。由此可推断电解质与碳的嵌存状态，包括在侵蚀程度较低部位的简单依附和在侵蚀程度较高部位的相互嵌存等。 SEM 图谱点 1 处的 EDS 分析结果点 2 处的 EDS 分析结果图2 废阴极炭块的 SEM 图谱和 EDS 分析结果a 侵蚀程度较低的样品(×100) b 侵蚀程度较高的样品

(×100) 图3 废阴极炭块的反光显微镜图谱2 废阴极炭块的无害化处理现状及浮选运行2.1 国内外废阴极炭块的无害化处理现状国际上处理废阴极炭块的方法主要有两种:一是作为燃料进行燃烧，即将废炭块粉碎后，添加粉煤灰等添加剂，在分解有害物质的前提下，利用炭素材料的热能;二是采用物理化学的方法进行分离，即将炭块粉碎后，将电解质与炭块进行分离，回收利用电解质，再将炭素材料或用于燃料，或用于生产阴极炭块。国外采用浮选法回收电解质等氟化盐，同时通过高温水解法、酸解法降解氰化钠等有害物质。以美国铝业公司为代表的国外各大铝业公司已将这些技术应用于工业生产，但没有经济效益，没有实现产业化应用。许多有价值的资源没有得到有效回收。国内对废阴极炭块的研究最早是从东北大学原邱竹贤院士课题组开始的，其采用浮选的方法成功地分离了电解质和炭素材料，并于 90 年代初在抚顺铝厂进行了试验，取得了较好的效果。其它对废阴极炭块研究的报道较少，2006 年国内某单位完成的“电解铝废槽内衬无害化处理工业试验”项目通过鉴定。该技术以石灰石为反应剂，以工业废料粉煤灰为添加剂，通过焙烧处理废槽衬，使有害物质氟化物转化率达 98.66，氰化物分解率达 99.68，所得最终固体渣分散性好，可溶 F-离子、CN-离子平均含量达到国家环保外排标准3。这些成果基本代表了国内在电解铝固体废弃物方面的研究水平，但至今没有一项在中国实现产业化。2.2 伊川电力集团废阴极炭块的无害化处理现状在国家重大产业技术项目“电解铝固体废弃物无害化处理与综合利用技术”的支撑下，伊川

电力集团与东北大学原邱竹贤院士课题组、河南省有色金属行业协会等单位进行合作，对铝电解大修产生的各种废旧材料进行研究，重点对废阴极炭块浮选无害化深入进行了研究并取得成功，从试验取得的成果看，无害化处理成本上可做到微利水平，在经济上比较合算。项目已于 2010 年底建成 3000 吨/年废阴极浮选试验线，至今已运行一年多时间。2.3 伊川电力集团废阴极炭块浮选试验线运行及处理状况伊川电力集团铝电解槽废阴极炭块浮选法处理工艺流程采用三段一闭路破碎、有检查分级的一段闭路磨矿、一次粗选、三次(二次再磨)精选、二次(一次再磨)扫选流程，获得最终精矿(炭产品)和最终尾矿(氟盐电解质产品)，经洗涤、脱水、干燥后，获得最终产品，实现废阴极炭块的无害化处理和综合回收利用。主要生产工序组成: (1)粗、中、细碎:原矿粒度,320mm，经粗、中、细碎后得到,5 mm 破碎产品。 (2)磨矿与分级:将小于 5mm 破碎产品给入球磨机进行一段闭路磨矿，得到磨矿细度为-200 目 60的矿浆。 (3)浮选:包括一次粗选、三次精选(二次再磨)和两次(一次再磨)扫选，获得精矿(炭粉)和尾矿(电解质)。 (4)炭粉处理:精选获得的炭粉，经洗涤、脱水、烘干。 (5)氟化盐处理:扫选获得的电解质经洗涤、脱水、烘干。

(6)含氟废水处理:含氟废水经钙盐沉淀处理，固液分离后返回选矿使用。工业试验浮选后所得炭粉成分分析结果如表 22所示。表 2 浮选后炭粉成分分析结果样品炭粉质 650?煅烧损含碳 1050?煅烧再氟化盐灰分质灰分含编号量/g 失质量/ g 量/ 损失质量/g 含量/ 量/g 量/ 1 0.9522 0.7561 79.41 0.0178 1.87 0.1783

18.73 2 1.0118 0.8053 79.59 0.0208 2.06 0.1857 18.35 3 0.9908 0.7856 79.29 0.0206

2.08 0.1846 18.63 4 1.0153 0.8058 79.37 0.0223 2.2 0.1872 18.43 平均79.415 2.0525 18.535 由表 2 可以看出，浮选得到的炭产品中，碳含量为 79.4

左右，氟化盐的含量仅为 2左右，灰分的含量高达 18.5。由此可见，浮选法处理废阴极炭块示范生产线能够有效的分离氟化盐电解质和炭粉，产品质量稳定。由于浮选用废阴极炭块含碳量与槽龄等状况有关，浮选产品碳纯度有一定变化。废阴极炭块含有害物质主要是氟化物和氰化物，浮选工艺过程会产生废水，解决办法采用氯化钙处理氟化物，次氯酸钠或次氯酸钙处理氰化物氰化物在漂白粉溶液中被氧化成无害的 N2 从溶液析出逸出，从而使处理废水达到无害化的要求。氟化物与氰化物反应为: F-CaCl2 ----CaF2Cl- -