耐候聚丙烯老化性能的研究

耐候聚丙烯老化性能的研究

聚丙烯由于合成方法简单,且具有原料来源丰富、价格低廉、有良好的物理力学性能与加工性能,从而成为塑料产量增长最快的品种之一,其产量在五大通用

塑料中占第三位。近年来,PP 材料越来越多的被应用到家电制造中,20 世纪90 年代初,日本住友和三菱化学株式会社首先研制开发成功空调器用耐候改性PP 新型材料。然而,国内部分大量使用耐候PP 改性材料制造空调器主机外壳的厂商,如海尔、海信等,其原料却主要是依赖于进口,因此,研制这种高性能的耐候PP 专用料,具有很大的市场前景。

由于聚丙烯链上存在着大量不稳定的叔碳原子,在有氧的情况下,只需要很小的能量就可以将叔碳原子上的氢脱除而成为叔碳自由基。叔碳自由基非常活跃,它能造成分子链的各种反应的发生,包括链增长、链降解,从而造成PP 原有性能的丧失,造成PP 材料的老化[1～3 ]。PP 由于极易老化,如果不加入抗氧剂,在

室外一个月,其基本物理性能将全部丧失。因此将其用于室外使用,必须想办法提高其耐老化性能。

对于聚丙烯的耐热氧老化性能,许多人已经做了大量的研究,并且取得丰硕的成果,而聚丙烯的耐光氧老化性能由于受实验条件(周期长、模拟自然条件困难、设备投资大) 的限制,研究的并不多。本实验的目的是在齐鲁石化公司生产的EPF30R 的基础上,对其进行改性,使其耐老化性能能够达到或超过日本进口的耐候改性PP ,从而实现国产化的要求。因此,一方面尽量模拟自然气候的变化进行实验,获得PP 改性材料耐老化性能的变化;另一方面,在同一实验条件下对两种材料进行老化实验,通过耐老化性能的对比,也可获得PP 改性材料耐老化能力的基本数据,借此也可判断EPF30R 的改性材料是否能够满足耐候的性能要求。

1 实验

1. 1 原料

聚丙烯,EPF30R ,齐鲁石化公司;

弹性体(POE) ,美国DOW 公司;

成核剂, MTK-122 ( DICPK) , 日本大油墨公司;

,粒径5μm ,市售;

BaSO

4

抗氧剂1010 ,L K-10 ,辽阳有机化工厂;

抗氧剂168 ,L K-68 ,辽阳有机化工厂;

紫外线吸收剂,UV-531 ,北京三安化化工产品有限公司;

自由基捕获剂,UV-770 ,北京三安化化工产品有限公司;

ZnO ,抚顺化工厂;

TiO2 ,金红石型,济南裕丰化工总厂;

改性聚丙烯,PPBC3B ,日本住友公司。

1. 2 仪器设备

注射成型机,680 g ,香港震雄集团;

电子万能拉力机,WDS-10 ,济南试验机厂;

悬臂梁冲击试验机,XCJ-40J ,河北承德试验机厂;

简支梁冲击试验机, XJJU-50 , 河北承德试验机厂;

同向高速排气式双螺杆混炼挤出机组, TE-50 ,江苏科亚化工装备有限公司;

毛细管流变仪, XL Y-Ⅱ型, 吉林大学科教仪器厂。

1. 3 试样制备

试样制备方法与条件见表1 。

1. 4 试样样条

实验中所有原料的混炼,均在同向高速排气式双螺杆混炼挤出机组中进行,螺杆转速200 r/ min ,料压10 MPa。料筒各段温度为: Ⅰ区160 ℃, Ⅱ区175 ℃,

Ⅲ区176 ℃, Ⅳ区178 ℃, Ⅴ区190 ℃, Ⅵ区200 ℃, Ⅶ区195 ℃, Ⅷ区

190 ℃。实验所用样条均由注射成型制备。在注射前将原料置于干燥箱中,于70 ℃下干燥2 h ,然后进行试样注射成型。

注射成型机料筒温度为: Ⅰ区190 ℃, Ⅱ区200 ℃,Ⅲ区210 ℃。

1. 5 人工荧光紫外线加速老化对比实验

将所有试样(包括日本试样) 均放在老化箱中进行紫外线照射,在相同的老

化条件下,比较各个配方之间的耐老化性能的差异,并与日本住友公司生产的改

性PPBC3B 相比较。

所用老化设备均为自行设计。实验时采用Ⅱ型荧光紫外灯,其在313 nm 处

存在发射峰,光的能量更大,更有利于促进聚丙烯的光老化作用。在老化室,置以荧光紫外灯照射,整个老化室内荧光紫外灯的功率共计500 W。采用通风的方式

控制老化室内气温在60 ℃左右。室内放置有水,在高温作用下,水挥发成水蒸气,模拟自然界冷凝水的过程。为使试样各部件均匀老化,同时每两小时翻动试样一次。

1. 6 塑料氙灯淘汰曝露试验

根据国家标准GB9344 —88 , 选用几个配方与PPBC3B一起在氙灯下做淘汰曝露实验,加速聚丙烯的老化,照射时间为1 000 h ,并将结果与日产PPBC3B 作对比。

2 结果与讨论

2. 1 对比老化实验

PP 材料是一种很容易老化的塑料,在其制造中都要加入少量的抗氧剂以保

证它不会很快老化。这种抗氧剂用量很少,只能保证其正常的贮存、运输过程中不致于老化。用来作室外使用的材料还需要加入防老化剂。因此,为了获得优异的老化性能,我们在相同紫外光照强度、相同温度、相同时间下对不同配方的材料进行老化实验,得出了不同的结论。

2. 1. 1 不同光照时间对材料老化性能的影响

在基本配方为:EPF30R :100 、POE :5 、BaSO4 :30 下选择两种方案,一种加有0. 1 份抗氧剂1010 ; 0. 2 份抗氧剂168 ; 0. 3 份UV-531 ; 0. 5 份ZnO ; 1. 0 份TiO2 ,另一种没有加抗氧剂和光稳定剂,经过长时间的紫外光照射,发现材料拉伸性能发生很大的变化,如图1 所示。

从图1 中可以看出,老化后期,加有紫外线吸收剂的PP 复合材料的耐老化曲线较未加紫外线吸收剂的PP 复合材料耐老化曲线下降缓慢,说明加有紫外线吸收剂的PP 复合材料的耐老化性能较未加紫外线吸收剂的PP 复合材料耐老化性能优越。图示曲线还表明,在老化初期,拉伸强度保持率呈上升趋势,到一定照射时间,拉伸强度保持率达到最高,之后拉伸强度保持率(或者说拉伸强度) 随紫外线照射时间的延长而不断下降。这是因为紫外线照射聚丙烯,造成聚丙烯分子链断裂,相对分子质量下降,但是由于聚丙烯分子链断裂后形成的自由基复合时发生交联,交联后共混物形成支链和网状结构,从而使拉伸强度增大。继续照射,这种网状结构开始遭到破坏,断裂后形成小分子,从而造成拉伸强度的下降。

2. 1. 2 相同光照时间对材料老化性能的影响

在紫外线下照射1 400 h ,研究不同改性PP 的耐光氧老化性能。

弹性体(POE) 加入到PP 中,也会对材料老化性能产生影响,结果如图2 所示。