耐候聚丙烯老化性能的研究

耐候聚丙烯老化性能的研究聚丙烯由于合成方法简单,且具有原料来源丰富、价格低廉、有良好的物理力学性能与加工性能,从而成为塑料产量增长最快的品种之一,其产量在五大通用塑料中占第三位。

近年来,PP 材料越来越多的被应用到家电制造中,20 世纪90 年代初,日本住友和三菱化学株式会社首先研制开发成功空调器用耐候改性PP 新型材料。

然而,国内部分大量使用耐候PP 改性材料制造空调器主机外壳的厂商,如海尔、海信等,其原料却主要是依赖于进口,因此,研制这种高性能的耐候PP 专用料,具有很大的市场前景。

由于聚丙烯链上存在着大量不稳定的叔碳原子,在有氧的情况下,只需要很小的能量就可以将叔碳原子上的氢脱除而成为叔碳自由基。

叔碳自由基非常活跃,它能造成分子链的各种反应的发生,包括链增长、链降解,从而造成PP 原有性能的丧失,造成PP 材料的老化[1～3 ]。

PP 由于极易老化,如果不加入抗氧剂,在室外一个月,其基本物理性能将全部丧失。

因此将其用于室外使用,必须想办法提高其耐老化性能。

对于聚丙烯的耐热氧老化性能,许多人已经做了大量的研究,并且取得丰硕的成果,而聚丙烯的耐光氧老化性能由于受实验条件(周期长、模拟自然条件困难、设备投资大) 的限制,研究的并不多。

本实验的目的是在齐鲁石化公司生产的EPF30R 的基础上,对其进行改性,使其耐老化性能能够达到或超过日本进口的耐候改性PP ,从而实现国产化的要求。

因此,一方面尽量模拟自然气候的变化进行实验,获得PP 改性材料耐老化性能的变化;另一方面,在同一实验条件下对两种材料进行老化实验,通过耐老化性能的对比,也可获得PP 改性材料耐老化能力的基本数据,借此也可判断EPF30R 的改性材料是否能够满足耐候的性能要求。

1 实验1. 1 原料聚丙烯,EPF30R ,齐鲁石化公司;弹性体(POE) ,美国DOW 公司;成核剂, MTK-122 ( DICPK) , 日本大油墨公司;,粒径5μm ,市售;BaSO4抗氧剂1010 ,L K-10 ,辽阳有机化工厂;抗氧剂168 ,L K-68 ,辽阳有机化工厂;紫外线吸收剂,UV-531 ,北京三安化化工产品有限公司;自由基捕获剂,UV-770 ,北京三安化化工产品有限公司;ZnO ,抚顺化工厂;TiO2 ,金红石型,济南裕丰化工总厂;改性聚丙烯,PPBC3B ,日本住友公司。

1. 2 仪器设备注射成型机,680 g ,香港震雄集团;电子万能拉力机,WDS-10 ,济南试验机厂;悬臂梁冲击试验机,XCJ-40J ,河北承德试验机厂;简支梁冲击试验机, XJJU-50 , 河北承德试验机厂;同向高速排气式双螺杆混炼挤出机组, TE-50 ,江苏科亚化工装备有限公司;毛细管流变仪, XL Y-Ⅱ型, 吉林大学科教仪器厂。

1. 3 试样制备试样制备方法与条件见表1 。

1. 4 试样样条实验中所有原料的混炼,均在同向高速排气式双螺杆混炼挤出机组中进行,螺杆转速200 r/ min ,料压10 MPa。

料筒各段温度为: Ⅰ区160 ℃, Ⅱ区175 ℃,Ⅲ区176 ℃, Ⅳ区178 ℃, Ⅴ区190 ℃, Ⅵ区200 ℃, Ⅶ区195 ℃, Ⅷ区190 ℃。

实验所用样条均由注射成型制备。

在注射前将原料置于干燥箱中,于70 ℃下干燥2 h ,然后进行试样注射成型。

注射成型机料筒温度为: Ⅰ区190 ℃, Ⅱ区200 ℃,Ⅲ区210 ℃。

1. 5 人工荧光紫外线加速老化对比实验将所有试样(包括日本试样) 均放在老化箱中进行紫外线照射,在相同的老化条件下,比较各个配方之间的耐老化性能的差异,并与日本住友公司生产的改性PPBC3B 相比较。

所用老化设备均为自行设计。

实验时采用Ⅱ型荧光紫外灯,其在313 nm 处存在发射峰,光的能量更大,更有利于促进聚丙烯的光老化作用。

在老化室,置以荧光紫外灯照射,整个老化室内荧光紫外灯的功率共计500 W。

采用通风的方式控制老化室内气温在60 ℃左右。

室内放置有水,在高温作用下,水挥发成水蒸气,模拟自然界冷凝水的过程。

为使试样各部件均匀老化,同时每两小时翻动试样一次。

1. 6 塑料氙灯淘汰曝露试验根据国家标准GB9344 —88 , 选用几个配方与PPBC3B一起在氙灯下做淘汰曝露实验,加速聚丙烯的老化,照射时间为1 000 h ,并将结果与日产PPBC3B 作对比。

2 结果与讨论2. 1 对比老化实验PP 材料是一种很容易老化的塑料,在其制造中都要加入少量的抗氧剂以保证它不会很快老化。

这种抗氧剂用量很少,只能保证其正常的贮存、运输过程中不致于老化。

用来作室外使用的材料还需要加入防老化剂。

因此,为了获得优异的老化性能,我们在相同紫外光照强度、相同温度、相同时间下对不同配方的材料进行老化实验,得出了不同的结论。

2. 1. 1 不同光照时间对材料老化性能的影响在基本配方为:EPF30R :100 、POE :5 、BaSO4 :30 下选择两种方案,一种加有0. 1 份抗氧剂1010 ; 0. 2 份抗氧剂168 ; 0. 3 份UV-531 ; 0. 5 份ZnO ; 1. 0 份TiO2 ,另一种没有加抗氧剂和光稳定剂,经过长时间的紫外光照射,发现材料拉伸性能发生很大的变化,如图1 所示。

从图1 中可以看出,老化后期,加有紫外线吸收剂的PP 复合材料的耐老化曲线较未加紫外线吸收剂的PP 复合材料耐老化曲线下降缓慢,说明加有紫外线吸收剂的PP 复合材料的耐老化性能较未加紫外线吸收剂的PP 复合材料耐老化性能优越。

图示曲线还表明,在老化初期,拉伸强度保持率呈上升趋势,到一定照射时间,拉伸强度保持率达到最高,之后拉伸强度保持率(或者说拉伸强度) 随紫外线照射时间的延长而不断下降。

这是因为紫外线照射聚丙烯,造成聚丙烯分子链断裂,相对分子质量下降,但是由于聚丙烯分子链断裂后形成的自由基复合时发生交联,交联后共混物形成支链和网状结构,从而使拉伸强度增大。

继续照射,这种网状结构开始遭到破坏,断裂后形成小分子,从而造成拉伸强度的下降。

2. 1. 2 相同光照时间对材料老化性能的影响在紫外线下照射1 400 h ,研究不同改性PP 的耐光氧老化性能。

弹性体(POE) 加入到PP 中,也会对材料老化性能产生影响,结果如图2 所示。

POE 对共混物老化性能的影响可以说是很小的,或者说材料的耐老化性能随POE 用量的增加略有上升,这些从图中可以看出。

POE 分子链结构比较规整,耐老化性较PP 要好,加入到PP 材料中,能够吸收一部分光能和热能,减少了PP 吸收的能量,从而起到防止PP 老化的作用,但由于其本身也是高分子,在光能和热能的作用下也会发生老化现象,加上本身透明性好,对光能吸收有限,不能很好地保护PP ,防止PP 的老化。

因此共混物的老化后性能保持率虽然有升高,但升高幅度不大,其中老化后各力学性能保持率为:冲击强度> 拉伸强度> 伸长率。

说明老化对伸长率的影响最大,冲击强度的影响最小,因为光老化最严重的是在表皮,拉伸试样由于较薄,易于老化,而冲击试样比较厚,老化的程度最轻;此外老化时间比较短也是出现这种现象的原因之一。

成核剂DICPK对材料的老化性能也有影响,在10份POE 存在的情况下,研究DICPK对PP 材料耐老化性能的影响,结果如图3 所示。

成核剂DICPK对老化性能的影响不大,总体趋势是有利于提高材料的耐老化性,这大概是因为PP 在加入DICPK后能形成更多的β型晶体,晶体结构规整不容易被老化的缘故。

图4 是BaSO4 对复合材料的老化性能的影响,由图4 可知,BaSO4 的加入对PP 复合材料耐老化性有较大的提高。

其中影响最大的是拉伸强度,而冲击强度则上升幅度最小,这是与两种性能的测试试样的厚薄有关。

BaSO4 对复合材料的耐老化性的提高来自于BaSO4 本身对紫外线的屏蔽作用,它本身也吸收一部分紫外线的能量,并且阻止紫外线对深层PP 分子的侵害。

而冲击强度试样厚度大,深层的PP 不容易被侵蚀,因此,BaSO4 的加入对拉伸强度的影响比对冲击强度的影响大。

2. 1. 3 光稳定剂对PP 材料耐光氧老化的影响选用光稳定剂添加到PP 材料中是防止PP 光氧老化最有效的途径,本实验选用UV2531 (二苯甲酮类) 为紫外线吸收剂;自由基捕获剂使用受阻胺类光稳定剂UV-770 。

分别对其单独或复合使用时的抗老化性能做了研究。

UV-531 对PP 的耐光氧老化有很好的作用,如图5 所示。

二苯甲酮类光稳定剂与PP 的相容性非常好,且自身挥发性低。

能够强烈吸收波长为270 nm～400 nm的紫外线,而这个范围的波长基本包括了所有紫外光。

少量加入UV-531 即可有效的提高材料的耐老化性能,当UV-531 添加到一定程度,对PP 材料的耐老化性提高效率变慢, 因此对于UV-531 而言, 用量最佳在0. 3～0. 4 份。

UV-770 是小分子量的受阻胺类光稳定剂,主要用来捕获由于光降解生成的自由基,阻止其诱导PP 降解的行为。

它的光稳定效果优于一般紫外线吸收剂及激发态猝灭剂,与抗氧剂并用,能提高耐热性,与光稳定剂并用亦有协同效应,能进一步提高耐光性。

它对材料的耐老化性如图6 所示。

UV-770 对PP 复合材料的耐老化性影响趋势与紫外线吸收剂大体相当,随着UV-770 用量的增加,材料的耐老化性一直得到提高,这可能与它本身的作用有关。

UV-770 可以将生成的自由基捕获清除掉,从而提高材料的耐老化性能,UV-770 的用量越多,其捕获自由基的效率越高,只有当UV-770 的用量能够使自由基生成与消灭的速率一致,UV-770 的用量才能达到最佳。

因此UV-770 的最佳用量应大于0. 4 份。

另外,本实验还对以上两种光稳定剂的复合使用做了研究,并将结果同日本产耐候PP 相比较,结果如表2 所示。

从表2 可以看出,对选用的两种光稳定剂,效果最好的是UV-531 ,而自由基捕获剂UV-770 防护机理是在紫外线对PP 分子破坏形成自由基后阻止自由基进一步反应,因此没有UV-531 防护效果好,但它们之间总体比较而言,大体相当。

将两种光稳定剂并用,发现对PP 能起到很好的防护作用,材料的力学性能,拉伸强度和冲击强度均有所上升,说明并用后,光稳定剂能有效提高材料的耐老化性。

并且其性能优于日本产的改性PP。

2. 2 氙灯老化实验本实验研究了UV-531 = 0. 3 体系、UV-531/ UV-770 = 0. 3/ 0. 3 并用体系对改性PP 氙灯老化性能的影响做了研究,并与同条件下日产耐候PP 做了比较,结果如表3 所示:从表3 可以看出,光稳定剂体系能够有效提高PP耐老化能力,单独使用一种不能很好地满足防老化的要求,紫外线吸收剂与自由基捕获剂并用有利于提高抗光氧老化,此例中的并用方案虽然没有日本改性PP的耐老化性优越,但均能满足耐候PP 专用料理化指标的要求。