高分子化学第六章

全同三单元组
间同三单元组
无规三单元组
二单元组立构规整度: 全同或间同二单元组的分数，分别用
（m）和（r）表示。
三单元组立构规整度: 全同、间同或无规三单元组的分数，分 别用（mm）、(rr)和（mr）表示。
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前 不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更 高单元组的分布情况。
常用的过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物 （MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物 [Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。 金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li 的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2 等用得最多。
顺式-1,4-聚异戊二烯
反式-1,4-聚异戊二烯
双烯烃单体除发生1,4聚合之外，也可进行1,2聚合或3,4聚合：
6.2.3 立构规整度及其测定
虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立 构规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就 产生分子链的立构规整度(tacticity)问题。 立构规整度: 立构规整性聚合物占总聚合物的分数。
第六章 配 位 聚 合
6.1 Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合
配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现，因
此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。
6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂 1953年德国化学家Ziegler用TiCl4与Al(C2H5)3组成的体系引发乙 烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密 度聚乙烯。
Mt H C C H H
H Mt
Me
H C C
H Me
如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中
心上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用, 便可产生一种
推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性 中心配位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。 显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化 剂）本身的结构，因此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理。
按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶 解情况可以分为均相引发剂和非均相引发剂两大类：
高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与AlEt3等的组合，在低温下 （-78℃）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25 ℃以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均 相引发剂。
沸腾正庚烷萃取后的 样品重 等规度 = ×100％ 样品重
6.2.4 立体结构控制机理 全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种
不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理和增长链末端控制
机理。 (1) 引发剂（催化剂）活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体α-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂 （催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：
表示如下：
链引发、链增长：
配位聚合同时又称为插入聚合（Insertion polymerization）
链转移（单体、助引发剂、H2）：
其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2 是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。
链终止 主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心 反应而使其失活：
若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过渡 金属卤化物中的卤素被一些有机基团如RO，乙酰丙酮基或环戊 二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。 低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结 晶固体，它们与AlEt3、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体， 即为非均相引发剂。
6.1.2 配位聚合一般描述
配位聚合最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Baidu Nhomakorabeaiegler-Natta
引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。 虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合 方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-C键。若 先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可
和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。
6.3 α-烯烃Ziegler-Natta聚合反应
Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等α-烯烃进行
聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3二个
非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理 论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。
6.2.2 顺反异构 聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取
代基在空间上排列不同而造成的。
典型的例子是1,3-丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键的重复
单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：
顺式-1,4-聚1,3-丁二烯
反式-1,4-聚1,3-丁二烯
又如异戊二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：
2 Et·→歧化或偶合
实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4烷基化、 还原后产生TiCl3晶体，再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相TiC引发活性中心。因此实际上可直接用TiCl3代替TiCl4。
6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理 聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式
若分子链上每个立体异构中心C*具有相同的构型，即取代基R 全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构或 等规立构（isotactic）聚合物。 若分子链中相邻的立体异构中心C*具有相反的构型，且二者
交替出现，即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的 聚合物称为间同立构或间规立构（syndiotactic）聚合物。
由常见的α-烯烃CH2=CHR生成的聚合物，其立构规整度可用
二单元组、三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相
邻的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元组
成的链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。
二单元组有全同二单元组（用m表示）和间同二单元组（用r 表示）两种：
全同二单元组 间同二单元组 三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三 种情形，分别用mm，rr 和 mr表示：
此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究
领域，同时也确定了定向聚合的这一新概念。 定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过 程。
任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚
合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规 立构聚合物，都属于定向聚合。 配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种 有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二
由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致
的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理得到 间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低温 下才能得到以间同立构为主的聚合物。 6.2.5 立构规整性聚合物的性质 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。性能的 差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规 聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易 形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性
者不能等同。
聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空 间排列即构型不同而引起的。
构型异构有两种：光学异构（对映体异构）和几何异构（顺 反异构）。 6.2.1 对映体异构
（1）单取代乙烯聚合物
单取代乙烯（CH2=CHR），又称为α-烯烃，其聚合物中，每 个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：
理和单金属活性中心机理。
6.3.2.1 双金属活性中心机理 双金属活性中心机理首先由Natta1959年提出，该机理的核心
手性C*与四个不同的取代基相连，即 H、R 和两个长度不等 的链段。当分子量较大时，连接在一个C*上两个长度不等的链段
差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚
合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫 做“假手性碳原子”。与此相对应，α-烯烃单体可称为前手性单
体，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。
（2）增长链末端控制机理
若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控
制的结构因素，允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。但
增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电 效应和空阻效应而产生相互排斥作用，可以想像这种排斥作用在 形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是 这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称 为增长链末端控制机理。
O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂 要认真纯化，体系要严格排除空气。
6.2 聚合物的立体异构
Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。 Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且 正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因
6.3.1 链增长活性中心的化学本质
Ziegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在 着复杂的化学反应。以TiCl4-AlEt3为例：
TiCl4 + AlEt3→ TiCl3Et + AlEt2Cl
TiCl4 + AlEt2Cl→ TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3→ TiCl2Et 2+ AlEt2Cl TiCl3Et → TiCl3 + Et· TiCl3 + AlEt3→ TiCl2Et + AlEt 2Cl
聚氯乙烯的13C NMR谱图
由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多
测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立 构规整度，如X射线法、密度法和熔点法等。 工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方 法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯
所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：
1954年意大利科学家Natta以TiCl3取代TiCl4与Al(C2H5)3组成引
发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚 合物。
上Ziegler引发剂TiCl4/Al(C2H5)3 和Natta引发剂TiCl3/Al(C2H5)3 一道被称为Ziegler-Natta引发剂。 广义的Zieler-Natta引发剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合 物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类引发剂。 其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂
和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没
有一个能解释所有实验现象。 早期有: 自由基聚合机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理 实验结果证明，Ziglar-Natta引发的α-烯烃聚合不是传统的自 由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理， 在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机
如果将聚合物的C-C主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与 C*相连的R基可以处于C-C主链所在平面的上方或下方，而导致 两种不同的构型，互成对映体，一般用R构型和S构型表示。
若取代基R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大 分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚合
物称为无规立构（atactic）聚合物。
平面锯齿型
Fisher投影式
（2）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。
在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果R1和R2相同，无
立体异构现象。若R1和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合 物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。对 于1,2-二取代单体R1CH= CHR2，其聚合物分子链上的每个结构 单元中含有两个立体异构中心： 它们以不同的组合方 式排列，可以形成四种立 构规整性聚合物。