环境水中_210_Pb核素放射性活度的快速分析方法_黄展常

图 1 解吸曲线 Fig.1 Desorption curve.
2.2.1 盐酸浓度体系的选择 在盐酸溶液中， Pb 最大程度被吸附时的盐酸浓 [22] 度为 1.0 mol/L 。在流洗过程中，考虑 Pb2+与 Fe3+ 的分离，随着盐酸浓度的降低，Fe3+在树脂上的吸 附量会迅速减少，某些过渡元素(如 U)在盐酸体系 降低盐酸浓度不但有利于 中的行为与 Fe3 相类似。 2 3 而且也有利于柱中这些杂质的 Pb 与 Fe 的分离，
介绍环境水中 210Pb 的分析方法，采用加载 Pb 以确定化学和物理处理流程 210Pb 回收率，氢氧化铁热共
阴离子交换法分离出 210Pb 和载体 Pb， 经过多次沉淀进一步纯化。 沉淀法吸附浓缩环境水中的 210Pb 和载体 Pb， 样品放置一个月后，通过测量 210Pb 生成的子体 210Bi 发射的 射线分析 210Pb 的放射性活度浓度，解决了现行 核行业标准方法无法确定铅回收率的难题。该流程比采用氢氧化铁共沉淀法单次硫酸铅沉淀及二氧化锰共沉 能得到一个稳定可信的结果， 比利用 谱法测量 210Pb 子体 210Po 的所需的分 淀浓缩水中 210Pb 有明显的优势， 析周期大大缩短。 关键词
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行浓缩、分离和纯化。常见富集方法有氢氧化铁共 沉淀方法、二氧化锰共沉淀方法[11–13]，而分离 210Pb 方法有采用阳离子交换[14]、阴离子交换[15]，也有通 过采用阳离子表面活性剂 Aliquat-336 萃取铅的溴 化络合物将 210Pb 与其他大部分干扰核素分离[16]， 或用二乙基二硫代氨基甲酸二乙胺三氯甲烷溶液萃 取 210Bi[17]。 目前现行分析水中 210Pb 的方法是依据中华人 民共和国核行业标准版本， 通过测量 210Bi 的 射线 得到 210Pb 的活度[18]。由于其流程无法确定 210Bi 的 准确回收率，因此不利于准确分析水中 210Pb 的活 度。采用 谱法分析 210Po 获得水中 210Pb 的活度较 为广泛[19,20]，但是，需要较长的分析周期，不利于 快速分析 210Pb 的活度。采用液闪探测器的 测量 法[21]存在一个化学淬灭与色彩淬灭现象。为了克服 上述分析方法的不足，本文研究了用氢氧化铁共沉 淀富集，阴离子交换法分离水中 210Pb，用低本底 计数器测定 210Bi 的活度，从而较快速得到 210Pb 活 度的技术方法。 1
Table 1
盐酸流洗体积 Volume of HCl / mL 140 160 180 200
由表 1 可知，离子交换柱的始漏体积介于 140 mL 与 160 mL 之间。为了尽量除去杂质，选用 140 mL 盐酸流洗体积。 2.2.3 去离子水解吸体积的选择 采用不同体积去离子水解吸时，解吸液中含铅 量变化如图 1 所示(含铅率为回收的铅质量与加入 的载体铅质量比值)。
化学式：
加热 Fe3+ +3OH 用 20 mL 1.0 mol/L HCl 溶解沉淀，并用少量 1.0 mol/L HCl 冲洗滤纸。先用 50 mL 1.0 mol/L HCl 对离子交换柱预处理，使得树脂床的环境为 1.0 mol/L HCl，然后把氢氧化铁沉淀的溶解液加入 离子交换柱，以 0.5 mL/min 流速流过离子交换柱， 用少量 1.0 mol/L HCl 冲洗烧杯两次，再用 140 mL 1.0 mol/L HCl 以 0.5 mL/min 流速流洗柱子，使得 Fe3 与 Pb2 完全分离。 用 80 mL 去离子水以 0.5 mL/min 流速流过离子 交换柱进行解吸 Pb2 ，弃去开始的 10 mL 解吸液， 收集剩余的解吸液，得到 Pb2 溶液。 (4) 纯化 把解吸液放在电热板上蒸发至小体积后，改用 水浴加热蒸干。用 10 mL 去离子水溶解沉淀，然后 把溶解液转移到 20 mL 离心管中， 用 2 mol/L H2SO4 调节 pH = 2，再加入 1 mL 饱和 Na2SO4，充分振荡 后静置 10 min，然后以 2000 r/min 离心 5 min，弃去 上清液，得到一次纯化沉淀物。由于解吸液中可能 含有少量的 Ca2 、Ba2 ，因此需要进一步纯化。 化学式：
实验方法与步骤
主要仪器与试剂
(1) 低本底 / 计数器： MPC9604 低本底 / 本底值 0.6 计数器， 其探测器有效面积约 20 cm2， −1 min ； (2) 离子交换柱：其内径为 1.5 cm，高 20 cm； (3) 启普发生器：用于产生硫化氢气体； (4) 强碱性阴离子交换树脂：型号为 201 7 季 铵 I 型苯乙烯，交换容量(干)≥3.0 mol/kg； (5) 210Pb 标准液：活度为 4.394 0 Bq/mL； (6) Pb 载体： 1 mL 硝酸铅溶液含 9.914 0 mg 铅； 1 mL 氯化铁溶液含 20 mg Fe3 ； (7) FeCl3 溶液： (8) 其他分析纯试剂。 2.2 实验条件
210
Pb 分析，低水平放射性活度分析，离子交换，共沉淀 TL75+1
中图分类号
矿产资源的开发利用，造成存在于矿物中的天 然放射性核素向周围扩散，其中以废水形式排放到 附近的地表水系的影响程度最为明显，影响范围最 广[1,2]。水中 210Pb 通过饮用及食物链进入人体所致 的辐射照射年有效剂量占天然辐射照射所致的年有 效剂量比例较大，已引起广泛关注[3–5]。因此，分析 水中 210Pb 核素的活度，了解环境水中是否受到放 射性核素的污染，以及受到污染后其污染范围和严 重程度尤为重要。 目前分析环境水中 210Pb 核素活度难度较大， 分析的方法多采用共沉淀浓缩水中 210Pb，经过分 离、纯化，然后再测量 210Pb 或 210Pb 的子体 210Bi、 210 Po，获得 210Pb 的活度。 谱法是直接测量 210Pb 但是因为探测效率很低、 探测限较差， 的 射线[6,7]， 所以影响了低水平活度分析能力； 谱法是通过测 量 210Pb 的子体 210Po 的 衰变获得 210Pb 的活度[8,9]， 因为要等待分离后的 210Pb 生长子体 210Po，为了达 到足够的探测精度，通常需要一年的时间周期再测 量，分析周期长，不利于快速分析 210Pb 的活度； 谱法是通过测量 210Pb 的子体 210Bi 的 衰变获得 210 Pb 的活度， 有采用简单的低本底 / 计数器， 也 [10] 210 有采用液闪探测器测量 ，因为要等待 Pb 生长 足够的子体 210Bi，通常需要一个月的积累时间。为 了达到上述物理测量的最低探测限， 环境水中 210Pb 核素分析的另一个重要技术方法是对水中 210Pb 进
第一作者：黄展常，男，1989 年出生，2012 年毕业于清华大学工程物理专业 通讯作者：吴其反，E-mail: wuqifan@ 收稿日期：2013-05-05，修回日期：2013-06-25
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核
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技
术
2013, 36(7): 070301
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黄展常等：环境水中 210Pb 核素放射性活度的快速分析方法
2.2.4 硫酸铅沉淀条件的选择 则在常温 氢氧化铁的溶度积常数为 1.0 ×10−38， 3+ 完全沉淀时 pH 4.1。 下， Fe 开始沉淀时 pH 2.3， 对于硫酸盐类沉淀，由于硫酸的二级电离常数 Ka2 不大， 其值约为 1.02 ×10−2， 因此酸效应对硫酸盐类 沉淀有一定影响。当溶液的酸度很高时，硫酸盐类 沉淀的溶解度就会随之增大。选择硫酸铅沉淀的酸 度为 pH 2 ，既能抑制解吸液中所含的极少量的 Fe3 + 水解，又能尽量减小硫酸铅的溶解度。 2.2.5 交换树脂的选择 离子交换树脂对离子的选择能力与离子的价态 有关，价态越高的离子越容易被选择交换。若选用 阳离子交换树脂，Fe3 + 比 Pb2 + 更易于被交换。实验 过程中使用了大约 100 mg 的 Fe3+ ，大约 20 mg 的 Pb2 。这样阳离子树脂的交换容积大部分用于吸附 Fe3 ，不利于 Pb2 的吸附。且在流洗杂质过程中， 不利于 Fe3 与 Pb2 的分离(其他干扰核素 U、Th、 Ra 等亦如此 ) 。此外，本次研究采用共沉淀富集 210 Pb ，用盐酸溶解后， 210Pb 大部分以络阴离子 PbCl3−、PbCl42−的形式存在。对于阳离子交换树脂， 这些络阴离子是不利于吸附的，这就会大大地影响 PbCl42− 其回收率。 若选用阴离子交换树脂， PbCl3−、 的交换容量很大，Fe3 等其他干扰核素的交换量很 小，有利于在流洗过程中除去杂质离子。 2.3 实验方案与步骤
Ra(3.66 d)… → 216Po(0.15 s) → 212Pb(10.64 h)→ 212 Bi(60.6 m)…→ 208Pb 。用低本底 计数器测定 210 Bi 的活度较快速分析 210Pb 活度。由于样品中铀 系核素和钍系核素衰变过程中产生的子体有一部分 是 衰变，诸如 228Ra、228Ac、228Th、212Pb、212Bi、 208 Tl、234Th、234Pa、214Pb、214Bi、210Tl，环境水样 部分其他天然 中 210Pb 经过氢氧化铁共沉淀富集， 衰变核素也会同时沉淀下来，因此需要对其他 衰 变干扰核素进行分离。在盐酸体系中，通过盐酸流 洗已吸附核素的强碱性阴离子交换树脂床来实现 Pb 与其他干扰核素的分离。由于 210Pb 的 射线能 量低(0.064 MeV)， 通常测定 射线能量较高的 210Bi 核素(1.162 MeV)。富集、分离后的硫酸铅沉淀样品 还含有其他同位素， 如 214Pb、 除了含有 210Pb 核素外， 212 Pb。样品放置一个月，一方面 210Bi(5d)核素生长 了 6 个半衰期，210Bi 与 210Pb 之间接近平衡，趋于 基本饱和；另一方面 214Pb(26.8 m )、212Pb(10.6 h)， 这些干扰核素已基本衰变完全。因此，放置一个月 后，再测定样品的 射线计数，可以获得较准确的 210 Pb 核素分析结果。 2 2.1
分离。综合考虑上述因素，实验选用 1.0 mol/L HCl 体系。 2.2.2 盐酸流洗体积的选择 对本次实验所用的离子交换柱进行始漏体积测 量，实验结果见表 1。
表 1 离子交换柱始漏体积实验 Beginning leakage volume in ion exchange column. 流洗液中 PbSO4 质量 流洗液中含铅率 PbSO4 precipitation 0 0.001 0 0.002 6 0.003 8 Rate of Pb contained 0 3.45 8.97 13.10 mass in passed HCl / g in passed HCl / %
原理
226
铀系核素衰变过程： 238U(4.468 3 109 y)…→ Ra(1.6 103 y)…→214Pb(26.8 m)→…210Pb(22.260 y) →210Bi(5.013 d) →210Po(138.38 d) →206Pb(稳定)；钍 系 核 素 衰 变 过 程 ： 232Th(1.41 1010 y)…→
第 36 卷 第 7 期 2013 年 7 月
核 技 术 NUCLEAR TECHNIQUES
Vol. 36, No.7 July 2013
环境水中 210Pb 核素放射性活度的快速分析方法
黄展常 1 吴其反 1 唐志辉 1 曹钟港 1 喻亦林 2 陈 刚2
1（清华大学工程物理系 2（云南省辐射环境监督站 摘要 北京 100086） 昆明 650034）
由图 1 可知，当去离子水体积为 40 mL 时，解 吸液中含铅量达到 90%以上。在解吸过程中，开始 的 10 mL 解吸液中含有大量的氯离子，但是基本不 含 Pb2 + 。氯离子会与 Pb2 + 形成络阴离子 PbCl3−、 PbCl42−，从而影响由解吸液生成的硫酸铅沉淀的质 量。因此，选用 80 mL 去离子水进行解吸，并弃去 开始的 10 mL 解吸液，收集剩余的解吸液。