碳酸二甲酯的性质

碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。

由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。

因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。

所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。

1 DMC的性质DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为

90.08，相对密度

1.070，折射率

1.3697；熔点4℃，沸点

90.1℃。

在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。

由于DMC的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO

2。

与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。

2 DMC合成技术评述DMC合成方法可分为三大类：

光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。

后两法将成为未来DMC的主要生产方法。

2.1光气法

2.1.1光气甲醇法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。

COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl总反应：

COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。

一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。

2.

1.2光气醇钠法光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。

COCl2十2CH3ONa→(CH3O)2CO十2NaCl

2.2甲醇氧化羰基化法2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。

2.

2.1 ENI液相氧化羰基化法2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十

H2OCO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl总反应：

2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。

甲醇既为反应物又为溶剂。

反应温度120~130℃，压力

2.0~

3.0MPa。

典型工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。

采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。

该技术系意大利UgoRomano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功；1983年由意大利EnichemSynthesis公司首次在Ravenna实现工业化。

初始装置规模5500吨/年，1988年扩大到8800吨/年，1993年进一步扩大到12000吨/年。

日本Dacail公司投资25亿日元，1988年在姬路市也采用此技术建成了6000吨/年工业化装置。

ENI液相法单程收率32%，选择性按甲醇计近100%。

不足之一是选择性按CO计不稳定(最高时

92.3%，最低时仅60%)，主要原因是带搅拌的釜式反应器造成CO对DMC 选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂寿命短。

除ENI外，世界上其他几大化学公司如ICI、Texaco、Dow化学公司等也竞相开发此技术。

国内，原化工部西南化工研究院80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的研究开发，并取得阶段性成果；1994年后又开始试验及工业放大工作，预计中试及工业化进程不会太远。

华中理工大学和原湖北利川市化肥厂联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术，采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，在生产操作中省去了ENI工艺的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。

100吨/年工业试验装置已运行近1年。

2.

2.2 Dow气相氧化羰基化法美国Dow化学公司1986年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。

该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成DMC。

反应条件100~150℃，压力2MPa。

气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点；另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。

2.

2.3 UBE低压气相法日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发成功此DMC合成技术。

2CH3OH十1/2O2十2NO→2CH3ONO十H2OCO十2CH3ONO→(CH3O)2CO十2NO总反应：

2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行。

反应温度110~130℃，压力

0.2~

0.5MPa。