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甲醇转化制氢和保护气技术

江一蛟陶鹏万

西南化工研究设计院, 成都 610225

1．前言

氢气在工业上具有广泛的用途。传统大规模制氢工艺都采用以天然气、轻油、煤焦等为原料造气, 再用深冷式吸收吸附法分离提取纯氢气, 工艺复杂, 投资大, 能耗高, 只适用于大规模用户。中小用户采用电解水制氢, 其最大缺点是电耗大, 且氢气纯度低, 杂质较多。近年来由于变压吸附技术的迅速发展, 从氨厂、炼厂或其它石油化工过程产生的含氢气体中回收氢气已成为氢气的重要来源, 但这要受到具体条件的限制。

近年来, 由于电子工业、玻璃工业、油脂加氢、林产品和农产品加工、精细化工、生物工程、气象等工业的迅速发展, 对纯氢的需求量急速增加。另外, 粉末冶金、机械和钢铁淬火、灯泡制造等工业对含氢保护气的需求量在迅速增多。由于这些行业比较分散, 量多面广, 且单台用氢量不大( 20～1000 Nm3/h) , 迫切需要解决来源方便的中小型氢源。甲醇转化制氢和保护气技术是一条可供选择的重要途径, 受到国内外的普遍关注, 这是因为甲醇转化制氢有其独特的优点: 与以轻油煤焦等为原料的大规模制氢工艺相比, 工艺流程短, 设备简单, 故投资和能耗低, 同规模相比可节能50％; 与电解水制氢相比, 甲醇转化制氢电耗可降低90％以上, 生产成本可降低 30～50％, 氢气质量远优于电解氢。而且, 甲醇转化

造气具有很大的灵活性, 用纯甲醇分解可制取组成为H2:CO=2:1 合成气, 不含任何有毒物, 适合精细化工和科研单位之用。用甲醇和水一起反应转化, 可制取组成为H2:CO2=3:1的转化气, 可用作提取纯氢和食品级二氧化碳的原料气。如果改变甲醇和水的进料比例, 可制取含CO 1～30%, CO2 1～24％各种含氢保护气, 可满足不同

用户的需求。另外, 国内甲醇原料充分, 运输储存方便, 甲醇纯度高, 不含有毒杂质, 使转化和分离工艺简单, 易于操作。特别是小型的

制氢或保护气装置可做成可移动式的机组, 便于搬动和使用。

早在八十年代, 日本、美国、西欧等国相继开展甲醇转化制氢的研究工作, 之后推出了甲醇转化制氢成套技术和装置。国内西南化工研究设计院于八十年代末, 首先开展了甲醇转化制氢的研究工作, 并于1993年5 月实现了工业化应用, 现已建多套工业化装置。当前, 由于国内甲醇原料充分, 价格持续稳定或趋于下降, 甲醇转化已成了中小用户解决氢源的主要方法。

2. 反应机理

2.1 甲醇分解反应

甲醇热分解反应主要生成氢气和CO, 按反应式(1)进行:

CH3OH === CO + 2H2 -90.7KJ/mol (1)

这个反应实际上是合成甲醇的逆反应, 是一个强吸热反应, 需外部供热。关于这个分解反应, 国内外许多学者已做过大量而深入的研究, 有关反应平衡很早就有较多的计算结果, 各种结果大致相

同。计算所得CO的分解率如图一所示。从平衡的角度看, 230℃

以上分解率可达到100％。

甲醇比较稳定, 无催化剂分解需800℃以上才能分解完全。选

择合适的催化剂在200℃以上可进行反应, 当250℃以上时, 甲醇可

基本上完全分解。

2.2 变换反应

这是工业应用最广泛的一个反应, 用CO和水蒸汽进行变换以制

取氢气, 反应式如下:

CO+H20 == CO2+H2 +41.2KJ/mol (2)

有关这个反应的研究已相当深入。反应主要受制于化学平衡,

有关平衡的计算数据已相当精确。增大进料水碳比, 选择高活性催

化剂在尽可能低的温度下操作有利于提高CO的变换转化率。当

前氨厂的变换过程一般分高温变换和低温变换二步完成, 高温变换

常见Fe-Cr系催化剂, 操作温度300～550℃, 变换CO转化率可达90％; 低温变换选用高活性的Cu-Zn-Cr和Cu-Zn-Al系催化剂, 反

应温度可降低190～250℃, 化学平衡更有利于CO变换, 出口气中

CO含量可减低0.2～0.4％。

2.3 甲醇转化制氢

甲醇水蒸气转化反应式如下所示, 即一摩尔甲醇与一摩尔水反应

生成三摩尔氢和一摩尔二氧化碳:

CH3OH+H20 == CO2+3H2 -49.5KJ/mol (3)

该反应实际上被认为是反应(1)和(2)的组合选取适合的双功能

催化剂可使二个反应一步完成。式(1)甲醇分解反应为强吸热反应,

式(2)CO变换反应为放热反应, 综合起来之后如式(3)所示为吸热反

应, 因而需外部供热以维持正常反应的进行。

这些反应存在着由反应温度、反应压力、水醇比所决定的化

学平衡。保证足够的反应时间, 采用高性能催化剂可使反应转化率

接近平衡转化率。经过化学平衡的计算可求出不同反应条件下各

组分的分配情况。从平衡理论讲, 低压高温有利于式(1) 的甲醇分

解反应; 而式(2) CO变换反应而言, 温度越低, 水醇比越高则反应越

向右进行。因此, 在实际应用中要想把甲醇转化率提高到接近100％, 且使CO浓度接近于0％是难以办到的。

2.4 副反应

在甲醇转化制氢的反应条件下, 除主反应甲醇分解和CO变换反

应外, 不可避免会发生若干个副反应, 其主要副反应有甲醇脱氢反应、醇脱水反应、烷化反应、歧化析碳反应等, 其反应式如

下:

CH3OH -→ HCHO + H2

(4)

CH3OH -→ HCOOCH3 + H2

(5)

CH3OH -→ CH3OCH3 + H20 (6)

CO+H2 -→ CH4+ H20 (7)