聚丁二烯二醇改性水性聚氨酯膜材料结构及性能研究

图 1 PU 膜和聚丁二烯二醇改性膜的表面红外和透射红外图谱 Fig. 1 ATR and IR of film s for PU and modified by HTPB
3 073 cm - 1乙烯基 C—H伸缩振动 ; 1 640 cm - 1 处 C C 双键 伸缩振动 ; 967 cm - 1处 , HTPB 长链中 C C 反式 1, 4 - 结构 C—H键面外弯曲振动 。因此可以证实 ,聚丁二烯二醇改性后 成膜过程中聚丁二烯二醇能够迁移至膜的表面 。由于 ATR检 测的是材料表面小于 50 μm 厚度的结构 ,而在聚丁二烯二醇 改性后样品中由于聚丁二烯二醇迁移至膜的表面 ,在材料表 面富集 ,羧酸盐和氨基甲酸酯链段被排斥出材料表面 。羧酸 盐和氨基甲酸酯链段为亲水较强的链段 ,它们被排斥出材料 表面时 ,对材料表面的疏水性能有很大影响 。通过进一步研 究不同 HTPB添加量改性的膜材料 ,发现只有 HTPB添加量超 过 30% ,聚丁二烯二醇在表面的富集才比较明显 。
115 膜的超薄切片研究
制备 CsOH染色聚丁二烯二醇改性水性聚氨酯分散体的 膜超薄切片后 ,用 TEM 观测 。
116 膜吸水率测定
取干燥后的 膜 ( 25 mm ×25 mm ) 准 确 称 量 记 为 m 1 , 在
20 ℃分别浸入自来水中 , 24 h后取出 ,用滤纸快速吸干表面水
分 ,迅速称质量记为 m2 ,按式 2计算吸水率 :
研究中心 ,合肥 230039; 3. 广东德美化工有限公司 ,广州 266003)
摘 要 :水性聚氨酯涂膜在耐摩擦 、耐水 、耐溶剂等性能上相比于溶剂型聚氨酯存在很大的差距 。为了使水性聚 氨酯材料耐水性提高的同时又增强其耐溶剂性 、力学性能等 , 本文采用 ATR、IR、TEM 等研究了聚丁二烯二醇 ( HTPB ) 改性水性聚氨酯膜结构 ,结果表明 ,改性后膜的耐水性 、耐溶剂性 、力学性能等都有较好的改善 。
212 红外谱图及分析
图 1是聚丁二烯二醇改性前后膜的 ATR (改性 HTPB 添 加量为 30% )和改性后 IR谱图的对比 [7 - 14 ] 。
分析聚丁二烯二醇改性前 ( a) 、后 ( c)的区别 ,改性后 ATR 可以清楚 分 辨 出 不 饱 和 碳 碳 双 键 的 几 个 特 征 峰 , 分 别 是 :
取适量合成的系列分散体均匀涂覆于水平放置的玻璃板 上 ,室温自然干燥获得平整无泡的胶膜 ,制得膜厚约 016～110 mm ,常温大气环境存放 7 d以上 。ATR、IR 与 TEM 膜按照实 际实验需要制备 。
114 膜的 ATR 及 IR 对比研究
N ilcot nexus - 870 IR 仪 , ATR 配件测定材料表面的全反 射红外光谱 。
Chen J ianbing1 ,W ang Yu3 , W ang W usheng2 , Zeng Jun2 , W ang J iangjie1
( 1. D epa rtm en t of chem istry and Food S cience, Ch izhou college , Ch izhou, A nhu i 247000, Ch ina; 2. R esea rch Cen ter of w a ter - borne m acrom olecu le, A nhu i un iversity, Hefei, A nhu i 230039, Ch ina;
1 实 验
111 原料及仪器
甲苯 、丁酮 、丙酮 、乙醇 : 均为分析纯 ; 聚丁二烯二醇改性 水性聚氨酯膜 、CsOH 纯度 99% , 50% (质量分数 )水溶液 : Ac2 ros O rganics产品 ;染色聚丁二烯二醇改性水性聚氨酯分散体 膜 :自制 。
JEM - 100SX 型透射电子显微镜 : 日本电子公司 ; N icolet nexus - 870 IR仪 :配有 ATR附件 ; XLL - 100A 型拉力试验机 。
吸水率 = (m 2 - m 1 ) ×100% m1
式2
117 膜溶胀率测定
取干燥后的膜 ( 25 mm ×25 mm )准确称质量记为 m 1 ,在
20 ℃分别浸入甲苯 、丁酮和乙醇中 , 24 h后取出 ,用滤纸快速 吸干其表面甲苯 、丁酮或乙醇 ,迅速称质量记为 m 3 ,按式 3计 算溶胀率 。
3. D ym a tic Chem ica ls, Inc. , Guangzhou, Guangdong 528303, Ch ina)
Abstract: The abrasion resistance and water and solvent resistomce of waterborne polyurethane coatings film cannot compare to the and solvent - based polyurethane. The structure ofW PUD film s modified by HT2 PB was studied by ART, IR , TEM for imp rovement of its water and solvent resistance and m echanical p roper2 ty, which was verified by the final results. Key W ords: HTPB; waterborne polyurethane; film; structure; perfom ance
2 结果与讨论
211 膜外观
本实验中 ,未改性的水性聚氨酯膜材料无色透明 、柔软 , 有发黏现象 ,随着含有聚丁二烯二醇的 HTPB 添加量增加 ,成 膜逐渐呈现微黄色 ,当 HTPB 添加量高于 5%发黏现象消失 , 膜材料韧性逐渐增加 ,当 HTPB 添加量达 30%时 ,膜透明度较 低 ,呈淡黄色 ,有一定的硬度 。
本文以含有较长聚丁二烯二醇的 HTPB作为软段 ,部分取 代聚醚二元醇改性水性聚氨酯分散体 ,并制备成膜进行研究 。 结果表明 , HTPB因具有较长的非极性碳链 ,在硬段和软段微
区会发生明显的微相分离 ,获得一些特殊的物化性能 ,如大幅 度提高耐酸性水解 、耐碱性水解的能力等 ;同时改性后水性聚 氨酯的软段结构中含有碳碳双键 ,可以进一步通过与其他单 体进行自由基反应生成接枝和交联物 ,提高最终产品的物理 机械性能 。
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陈建兵 ,等 :聚丁二烯二醇改性水性聚氨酯膜材料结构及性能研究
能否大部分或者全部被氧化 ,将该膜放置 3 个月后又重新测 试 。图 2是放置前后的 ATR对比 。
0 引 言
目前国内外制备水性聚氨酯分散体通常使用的二元醇主 要为聚酯多元醇和聚醚多元醇 ,合成工艺比较成熟 ,制得的聚 氨酯分散体乳液具有优异的稳定性和杰出的成膜性能 。但 是 ,水性聚氨酯涂膜在耐摩擦 、耐水 、耐溶剂等性能上相比于 溶剂型聚氨酯存在很大的差距 ,通常采取对水性聚氨酯材料 的改性来改善各种性能 ,目前一般采用的改性方法均遵循引 入某种材料来克服水性聚氨酯材料某些方面的不足 ,同时又 不损害水性聚氨酯材料本身的一些优良性能的原则 。解决水 性聚氨酯材料的耐水性是水性聚氨酯研究的核心 ,关于提高 水性聚氨酯材料的耐水性已有大量的报道 [1 - 6 ] 。如何在提高 水性聚氨酯 材 料 的 耐 水 性 同 时 增 强 其 耐 溶 剂 性 能 和 力 学 性 能 ,文献鲜见报道 。
溶胀率 = (m 3 - m 1 ) ×100% m1
式3
118 膜的物理机械性能
在拉力试验机上测其物理机械性能 、拉伸强度 、100%模 量 ,断裂伸长率按照 GB / T528—1992测定 ;拉伸强度和 100% 定向应力 (弹性模量 ) 测 试 强 度 按 照 GB / T531—1992 测 定 。 XLL - 100A 型拉力试验机测定 ,拉伸速度为 200 mm /m in。
仔细对比聚丁二烯二醇改性后 IR 和 ATR,有一处比较明 显的区别 : IR清楚地显示 912 cm - 1乙烯基 C C 双键 ( 1, 2 结构 ) C—H键面外弯曲振动 ,但 ATR 却观察不出 。分析产生 该现象的原因 ,乙烯基 C C 双键 ( 1, 2 - 结构 )和另外两种
C C 双键相比较 ,更容易在空气中发生氧化交联 ,用来测试 ATR的样品 ,从制备到干燥已经放置很长时间 ( > 10 d) ,唯一 合理的解释是聚丁二烯二醇改性后由于引入不饱和的 C C 双键 ,成膜后分布在表面的 C C 双键 ( 1, 2 - 结构 )在空气 中发生自动交联 ,这也为材料改性后的耐水 、耐溶剂性能发生 很大的改变提供了佐证 。为了弄清膜材料表面的 C C 双键
陈建兵 ,等 :聚丁二烯二醇改性水性聚氨酯膜材料结构及性能研究
式 1 HTPB 改性水性聚氨酯分散体 Fig. 1 HTPB modified aqueous PU dispersion
按照合成路线进行了一系列实验 ,获得了稳定的聚丁二 烯二醇改性水性聚氨酯分散体 ,以备用 。
113 膜的制备
213 聚丁二烯二醇改性膜的超薄切片研究
由于软硬段热力学上的不相容 ,聚氨酯的软硬段会发生 微相分离 。硬段上含有氨基 、羰基 ,能形成氢键 ,使硬段聚集 在一起 ,形成物理交联 。弹性体的形态结构有硬段相 、软段 相 ,还有相交界层 。硬段相称为硬段微区 ,硬段微区粒径的大 小以及相区交界层的厚度取决于硬段内的平均链长 、氢键度 、 硬段在整个化合物所占的比例 ,以及聚丁二烯二醇 (软段 )和 硬段在热力学上的相容程度 。材料最终性能和相分离程度有 很大的关 系 , 如 果 两 相 分 离 程 度 过 大 , 会 降 低 材 料 的 力 学 性能 [ 15 - 16 ] 。
a—放置 10 d; b—放置 3个月 图 2 聚丁二烯二醇改性膜放置 3个月后 ATR 比较 Fig. 2 Contrast of ATR for film s modified by HTPB after 3 months
由图 2可以看出 ,聚丁二烯二醇改性后的膜材料放置 3 个月以后 ,表征聚丁二烯二醇的吸收峰 3 073 cm - 1处乙烯基 C—H伸 缩 振 动 ; 1 640 cm - 1 处 C C 双 键 伸 缩 振 动 ; 967 cm - 1处 ,反式 1, 4 - 结构 C—H键面外弯曲振动 ; 912 cm - 1 乙烯基 C C 双键 (1, 2 - 结构 ) C—H键面外弯曲振动等有一 定的消失 ,说明膜材料放置的过程中表层的确被氧化 。
关键词 :聚丁二烯二醇 ;水性聚氨酯 ;膜 ;结构 ;性能 中图分类号 : TQ 63014 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 4312 (2007) 09 - 0001 - 05
Study on Structure and Performance of W a terborne Polyurethane M od if ied by HTPB
第 37卷第 9期 2007年 9月
涂料工业 PA INT & COATINGS INDUSTRY
Vol. 37 No. 9 Sep. 2007
聚丁二烯二醇改性水性聚氨酯膜材料结构及性能研究
陈建兵 1 ,王 宇 3 ,王武生 2 ,曾 俊 2 ,汪江节 1 (1. 安徽池州学院化学与食品科学系 ,安徽池州 247000 ; 2. 安徽大学水性高分子
112 合成路线
HTPB改性水性聚氨酯分散体的制备如式 1பைடு நூலகம்示 。
[基金项目 ] 安徽省教育厅自然基金项目 (2006KJ156B ) 作者简介 :陈建兵 (1980—) ,男 ,硕士 ,讲师 ,主要从事水性聚氨酯与纳米材料研究 。
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