特种功能材料 碳纳米管的特性及其应用
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单壁碳纳米管总是表现为金属性，锯齿形和手性纳米管中 部分表现为金属性，部分为半导体性。
＝30 单壁纳米管
＝0
0<<30
锯齿纳米管
手性纳米管
11
碳纳米管的类型（n, m）
（n，m）点和初 始点（0，0）划 上一条线，此线 极为碳纳米管的 圆周。
（n,m)和纳米管 的直径有着密不 可分的关系。
四 碳纳米管的制备方法
碳纳米管的特性及其应用
2013-09-10
碳家族
金刚石
富勒烯
石墨
碳纳米管
一 碳纳米材料发展简史
1985年 发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模 拟宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了与金刚石、石墨结 构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝 尔化学奖）
1991年 日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电 后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径 0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）；
当n=m，手性角θ=30°时称 单 壁 纳 米 管 （ armchair tubule）
当 m=0 ， 手 性 角 θ=0° 时 称 锯齿管（zigzag tubule）
当0°<θ<30°时称为手性管 （chiral tubule）
armchair tubule zigzag tubule
chiral tubule
(4)石墨烯
石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的 一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。
二 碳纳米材料的分类
C60 （零维）
碳纳米管 （一维） 石墨烯
金刚石 （三维）
石墨 （二维）
三 碳纳米管
“纳米豆腐的世界” 《碳纳米管化学纪事》
对纳米材料的发展做 出了不可磨灭的贡献
2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）： 含 有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从 2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距 (0.34nm) 相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30 nm和 0. 1～50μm。
2 碳纳米管的微结构
1992年 瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了 巴基葱(Carbon nanoonion)；
一 碳纳米材料发展简史
2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的
碳纳米管,稳定性稍差;
2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳
发展了一种大量制备碳纳米 管的方法——激光脉冲法 (laser ablation)，并制造出 了大批高质量的单壁纳米管， 还组建了纳米管生产公司
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管
按照石墨烯片的层数，可分为：
1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）： 由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为 0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。
电弧区温度非常高，碳纳米管缺陷较多
理想的工艺条件：氦气为载气，气压 60—50Pa，电流60A～100A， 电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm，产率50％。Iijima等生产 出了半径约1 nm的单层碳管。
4.2 碳氢化合物催化分解法
化学气相沉积（CVD）法
能大规模制备、但杂质较多需后续处理
Hale Waihona Puke Baidu
日本电镜学家S. Iijima
在制备C60的沉积物中发现 纳米管揭开了CNTs研究的 序幕
美国物理学家 Mildred S. Dresselhaus
在Iijima的发现前后及时地预言了这种新的 碳结构的各种性质，同时预言了单壁管的存 在。她对碳纳米管结构的完整理解走在了世 界的最前面
96年诺贝尔奖者Richard E. Smalley
二 碳纳米材料的分类
(1)碳纳米管
碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般 可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
(2)纳米碳纤维
纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直 径介于纳米碳管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。
(3)碳球
根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层 结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。
4.2 碳氢化合物催化分解法
CVD：Chemical Vapour Deposition 指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使 反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成 大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气 流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。 化学气相沉积反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态 或固态物质。 所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求： ① 反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气 相排出或易于分离。 ② 整个操作较易于控制。
纳米碳管中的碳原子以sp2杂 化，但由于存在一定曲率所 以其中也有一小部分碳属sp3 杂化。 在不考虑手性的情况下， SWNT 可 以 由 两 个 参 量 完 全 确定（直径和螺旋角或两个 表示石墨烯的指数（n,m）或 者螺旋向量Cn和垂直向量T。 MWNT则需要三个以上的参 数表示。
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碳纳米管的分类
石墨电弧放电法 （已用于工业化生产） 化学气相沉积法 激光蒸发（烧蚀）法 等离子体法 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD 热解聚合物法（化学热解法） 离子（电子束）辐射法 催化裂解法 电解法
提高纯度、增加产率
4.1 石墨电弧放电法
基本原理： 电弧室充惰性气体保护，两石 墨棒电极靠近，拉起电弧，再 拉开，以保持电弧稳定。放电 过程中阳极温度相对阴极较高， 所以阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出含有 碳纳米管的产物。
米管。
2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研 究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表 征了单原子数目富勒烯分子C141。
2004 ，曼彻斯特大学的科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现 Graphene(石墨烯)，进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。
单壁碳纳米管总是表现为金属性，锯齿形和手性纳米管中 部分表现为金属性，部分为半导体性。
＝30 单壁纳米管
＝0
0<<30
锯齿纳米管
手性纳米管
11
碳纳米管的类型（n, m）
（n，m）点和初 始点（0，0）划 上一条线，此线 极为碳纳米管的 圆周。
（n,m)和纳米管 的直径有着密不 可分的关系。
四 碳纳米管的制备方法
碳纳米管的特性及其应用
2013-09-10
碳家族
金刚石
富勒烯
石墨
碳纳米管
一 碳纳米材料发展简史
1985年 发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模 拟宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了与金刚石、石墨结 构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝 尔化学奖）
1991年 日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电 后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径 0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）；
当n=m，手性角θ=30°时称 单 壁 纳 米 管 （ armchair tubule）
当 m=0 ， 手 性 角 θ=0° 时 称 锯齿管（zigzag tubule）
当0°<θ<30°时称为手性管 （chiral tubule）
armchair tubule zigzag tubule
chiral tubule
(4)石墨烯
石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的 一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。
二 碳纳米材料的分类
C60 （零维）
碳纳米管 （一维） 石墨烯
金刚石 （三维）
石墨 （二维）
三 碳纳米管
“纳米豆腐的世界” 《碳纳米管化学纪事》
对纳米材料的发展做 出了不可磨灭的贡献
2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）： 含 有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从 2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距 (0.34nm) 相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30 nm和 0. 1～50μm。
2 碳纳米管的微结构
1992年 瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了 巴基葱(Carbon nanoonion)；
一 碳纳米材料发展简史
2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的
碳纳米管,稳定性稍差;
2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳
发展了一种大量制备碳纳米 管的方法——激光脉冲法 (laser ablation)，并制造出 了大批高质量的单壁纳米管， 还组建了纳米管生产公司
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管
按照石墨烯片的层数，可分为：
1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）： 由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为 0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。
电弧区温度非常高，碳纳米管缺陷较多
理想的工艺条件：氦气为载气，气压 60—50Pa，电流60A～100A， 电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm，产率50％。Iijima等生产 出了半径约1 nm的单层碳管。
4.2 碳氢化合物催化分解法
化学气相沉积（CVD）法
能大规模制备、但杂质较多需后续处理
Hale Waihona Puke Baidu
日本电镜学家S. Iijima
在制备C60的沉积物中发现 纳米管揭开了CNTs研究的 序幕
美国物理学家 Mildred S. Dresselhaus
在Iijima的发现前后及时地预言了这种新的 碳结构的各种性质，同时预言了单壁管的存 在。她对碳纳米管结构的完整理解走在了世 界的最前面
96年诺贝尔奖者Richard E. Smalley
二 碳纳米材料的分类
(1)碳纳米管
碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般 可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
(2)纳米碳纤维
纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直 径介于纳米碳管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。
(3)碳球
根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层 结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。
4.2 碳氢化合物催化分解法
CVD：Chemical Vapour Deposition 指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使 反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成 大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气 流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。 化学气相沉积反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态 或固态物质。 所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求： ① 反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气 相排出或易于分离。 ② 整个操作较易于控制。
纳米碳管中的碳原子以sp2杂 化，但由于存在一定曲率所 以其中也有一小部分碳属sp3 杂化。 在不考虑手性的情况下， SWNT 可 以 由 两 个 参 量 完 全 确定（直径和螺旋角或两个 表示石墨烯的指数（n,m）或 者螺旋向量Cn和垂直向量T。 MWNT则需要三个以上的参 数表示。
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碳纳米管的分类
石墨电弧放电法 （已用于工业化生产） 化学气相沉积法 激光蒸发（烧蚀）法 等离子体法 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD 热解聚合物法（化学热解法） 离子（电子束）辐射法 催化裂解法 电解法
提高纯度、增加产率
4.1 石墨电弧放电法
基本原理： 电弧室充惰性气体保护，两石 墨棒电极靠近，拉起电弧，再 拉开，以保持电弧稳定。放电 过程中阳极温度相对阴极较高， 所以阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出含有 碳纳米管的产物。
米管。
2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研 究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表 征了单原子数目富勒烯分子C141。
2004 ，曼彻斯特大学的科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现 Graphene(石墨烯)，进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。