用亚硫酸钠法测定含醛树脂中的游离甲醛量

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低甲醛树脂的游离甲醛测定
印 染 ( 2006 No. 13)
2 结果与讨论
2. 1 测定温度的影响
钠反应生成氢氧化钠 ,需要更多的盐酸才能使 pH 值 降至 9. 6,因此 ,测定的游离甲醛量必然偏高 。为此 , 在滴定温度不超过 5 ℃条件下 ,滴定时间取 15 s为宜 。
表 3 不同滴定时间游离甲醛的测定值
树脂
不同滴定时间游离甲醛 / % 5 s 10 s 15 s 20 s 25 s 40 s
用电子天平准确称取 25 g样品于 250 mL 烧杯中 ,
立即置于冰水浴中冷却至 5 ℃以下 ;加入 25 mL 低于 5 ℃的蒸 馏 水 , 用 0. 25 mol/L 的 NaOH 调 节 pH 值 至 9. 6。 1. 3. 4 游离甲醛的滴定
将配制好的亚硫酸钠溶液加到入 pH 值为 9. 6 的 树脂样品溶液中 ,随即用 0. 25 mol/L 的 HC l滴定 pH 值至 9. 6,记录消耗的 HCl量 ,并按下式计算样品的游
游离甲醛与亚硫酸钠反应消耗后 ,羟甲基化合物还会 水解释放出一定量的甲醛 。温度对羟甲基化合物的水
解反应影响很大 ,表 1是在温度 5～30 ℃范围内测出 的同一树脂样品的游离甲醛值 。
表 1 不同温度下游离甲醛的测定值
树脂
不同温度下游离甲醛 / % < 5 ℃ 10 ℃ 15 ℃ 20 ℃ 25 ℃
D eterm ina tion of free forma ldehyde con ten t in D P resin
YANG J ing2xin, XU Yuan2yuan, J IANG Zi2jun ( Chem istry &Chem ica l Eng ineering College, N an tong U n iversity, N an tong 226007, Ch ina) Abstract: Fre e fo rm a lde hyde co n te n t in D P re s in is de te rm ine d by fine pH m e a su ring in s trum e n t. Fac to rs affe c ting m e a su ring p re c is io n a re d iscu s se d, such a s tem p e ra tu re o f sam p le so lu tio n, titra tio n tim e , co nce n tra tio n s o f so d ium su lfite and fo rm a lde 2 hyde trapp e r. Re su lts show tha t de via tio n le ve l is ve ry low unde r the co nd itio n s o f sam p le tem p e ra tu re low e r than 5 ℃, titra2 tio n fo r 15 s a t the fixe d co nce n tra tio n o f so d ium su lfite. Key words: te s ting; re s in; fo rm a lde hyde; co n te n t; ac id im e te r
离甲醛含量 :
HCHO / %
=
C
×V
× 30 1000
×100
W
收稿日期 : 2006 - 06 - 02 作者简介 :杨静新 ( 1947 - ) ,男 ,江苏海门人 ,教授 ,硕士 ,主要从事纺织 品练漂 、后整理和新型纺织化学品研究 。
式中 : C ——— HC l浓度 /mol·L - 1 ; V ———消耗 HC l的体积 /mL; W ———样品的质量 / g 。
低甲醛树脂的生产过程一般分两步 ,第一步先用 甲醛 、乙二醛和脲反应生成 DMDHEU 树脂 ;第二步将 DMDHEU 树脂与多元醇醚化生成低甲醛树脂 。以上
两步中 ,甲醛与酰胺生成羟甲基的化学反应是可逆的 , 因而无论是否进行醚化 ,树脂中始终会有一部分游离 甲醛存在 。用盐酸进行分析滴定时 ,当树脂溶液中的
其反应式如下 :
SO3 2 - + H2 O
OH - + H SO3 -
HCHO +Na2 SO3 + H2O → CH2 (OH) SO3Na +NaOH
NaOH + HCl
NaC l + H2 O
用不同亚硫酸钠用量测定的游离甲醛值见表 2。
当 12. 5 %的亚硫酸钠用量低于 25 mL 时 ,甲醛与亚硫
0 前言
棉织物经低甲醛树脂整理后 ,获得洗可穿的服用 性 ,但低甲醛树脂整理后的织物存在甲醛释放的问题。 新的强制标准 GB18401—2003《国家纺织产品基本安全 技术规范 》对甲醛释放量进行了严格限制。整理后织物 释放出的甲醛量与低甲醛树脂中游离甲醛量的大小有 很大关系 ,准确快速测定低甲醛树脂中游离甲醛量 ,对 生产树脂的化工厂及使用树脂的染整厂都具重要意义 。
由表 4知 ,在树脂中加入酰胺类甲醛捕捉剂后 ,测 得的游离甲醛量明显降低 , 说明甲醛捕捉剂对降低 DMDHEU 树脂中游离甲醛的作用较明显 。
3 结论
3. 1 利用数显精密 pH 计准确快速地判定测试游离 甲醛时的滴定终点 ,其测定精度比常规的指示剂法高 。 3. 2 用 pH 计分析测定甲醛树脂中游离甲醛含量时 , 必须控制样品溶液的温度低于 5 ℃,滴定时间为 15 s, 亚硫酸钠用量固定不变 ,测定值才能较真实地反映树 脂中的游离甲醛量 。 3. 3 在甲醛树脂中加入甲醛捕捉剂后 ,游离甲醛含量 有所降低 。
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DMDH EU 醚化 DMDHEU
0. 172 0. 235 0. 318 0. 336 0. 357 0. 105 0. 120 0. 145 0. 150 0. 155 0. 205
2. 4 甲醛捕捉剂的影响 甲醛捕捉剂能适度降低树脂中游离甲醛的量 ,对
于游离甲醛量较高的树脂 ,可在树脂或整理液中加入 甲醛捕捉剂 ,以降低整理织物的甲醛释放量 。用于低 甲醛树脂整理的甲醛捕捉剂 ,一般为酰胺类和多元醇 化合物 ,其中酰胺类化合物能与溶液中游离甲醛反应 , 生成羟甲基化合物 ,整理时能与棉纤维上的羟基发生 共价交联 。总体而言 ,树脂中加入少量甲醛捕捉剂对 树脂的应用性能影响不大 (表 4) 。
样品的温度不超过 5 ℃。 2. 2 亚硫酸钠用量的影响
亚硫酸钠易水解 ,会使其水溶液的 pH 值升高 ,因
此需要先用稀盐酸溶液调节 pH 值至 9. 6。加入待测 的甲醛树脂溶液后 ,溶液中的甲醛与过量的亚硫酸钠 发生加成反应 ,生成甲醛的加成物和氢氧化钠 ;生成的
氢氧化钠再用标准盐酸溶液滴定 wenku.baidu.comH 值至 9. 6为终点 。
常用亚硫酸钠法测定含醛树脂中的游离甲醛量 , 一般使用指示剂确定其滴定终点 。由于指示剂变色的 pH值为一范围 ,且不同的化验员对指示剂变色的敏感 度不同 ,因此不可避免地存在一定的误差 。本试验采 用数显精密型 pH 计 ,根据溶液的 pH 值变化可精确地 确定滴定终点 。只要严格控制测定时样品溶液的温 度 、滴定时间和亚硫酸钠加入量等参数 ,所测得的游离 甲醛量的误差很小 ,其测定精度比指示剂法高 。
酸钠的加成反应进行得不充分 ,生成的氢氧化钠量少 , 测定值偏低 。反之 ,当亚硫酸钠用量大于 25 mL 时 ,过 量的亚硫酸钠水解产生的氢氧化钠需要更多的盐酸来
中和 ,因而测定值偏高 。亚硫酸钠用量越大 ,偏差越 大 。因此 ,树脂中游离甲醛量低于 1 %时 , 12. 5 %亚 硫酸钠用量取 25 mL 为宜 。
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测试与标准
低甲醛树脂中游离甲醛的测定
杨静新 , 徐园园 , 蒋子
(南通大学化学化工学院 ,江苏 南通 226007)
摘 要 : 用精密型 pH计精确地确定滴定终点 ,以测定低甲醛树脂中游离甲醛 ,讨论了样品溶液温度 、滴定时 间 、亚硫酸钠和甲醛捕捉剂用量对测定精度的影响 。研究结果表明 ,测试时控制样品溶液温度低于 5 ℃,滴 定时间为 15 s,固定亚硫酸钠用量 ,所测得的游离甲醛量的误差很小 。 关键词 : 测定 ;树脂 ;甲醛 ;含量 ;酸度计 中图分类号 : TS197 文献标识码 : C 文章编号 : 1000 - 4017 (2006) 13 - 0038 - 02
表 2 不同亚硫酸钠用量游离甲醛的测定值
树脂
DMDHEU 醚化 DMDHEU
不同亚硫酸钠用量游离甲醛 / % 15 mL 20 mL 25 mL 30 mL 35 mL 0. 274 0. 287 0. 318 0. 324 0. 376 0. 087 0. 111 0. 145 0. 166 0. 187
表 4 甲醛捕捉剂用量对游离甲醛测定值的影响
树脂
不同甲醛捕捉剂用量游离甲醛 / % 1 g / kg 2 g/ kg 3 g / kg 4 g / kg 5 g / kg
DMDHEU 醚化 DMDHEU
0. 304 0. 296 0. 285 0. 279 0. 270 0. 142 0. 140 0. 138 0. 139 0. 137
2. 3 测定时间的影响 表 3是采用不同滴定时间测定的游离甲醛值 。低
温条件下 ,甲醛与亚硫酸钠发生加成反应 ,生成的甲醛 加成物及氢氧化钠的反应需要一定时间才能完成 。若
滴定时间太快 ,低于 15 s,甲醛与亚硫酸钠加成反应不 充分 ,生成的氢氧化钠少 ,导致游离甲醛的测定值偏 低 。反之 ,如果滴定时间较长 ,超过 15 s,当溶液中游 离甲醛都反应消耗之后 ,树脂中部分羟甲基也会水解 释放出一部分甲醛 。释放出的甲醛继续与过量亚硫酸
1 试验
1. 1 药品 DMDHEU 树脂 、醚化 DMDHEU 树脂 、甲醛捕捉剂
为工业品 ,盐酸 、氢氧化钠 、亚硫酸钠为分析试剂 。 1. 2 主要仪器
PHS23B 型精密 pH 计 (上海精密科学仪器有限公
司 ) , JA2003 M ax200电子天平 (上海精科天平 ) 。 1. 3 游离甲醛量的测定 1. 3. 1 pH 计的校正
DMDHEU 醚化 DMDHEU
0. 318 0. 432 0. 537 0. 665 0. 721 0. 145 0. 158 0. 163 0. 176 0. 188
由表 1知 ,温度越高 ,测得的游离甲醛值越大 。这
是因为温度越高 ,羟甲基化合物水解反应速率越快 ,相 同时间内释放出的游离甲醛必然越多 。因此 ,为能较 真实地反映树脂中的游离甲醛量 ,应保证滴定过程中
每次测定前 ,用 pH 值 9. 18 的缓冲溶液校正 pH 计 ,调节温度补偿为 5 ℃。
1. 3. 2 亚硫酸钠溶液的配制 用移液管移取新配制的 12. 5 %的 Na2 SO3 溶液
25 mL ,置于冰浴中冷却至 5 ℃以下 ,用 0. 25 mol/L 的 HCl调节 pH 值至 9. 6。 1. 3. 3 树脂样品溶液的配制