小角X射线散射(2014.3.21)-2
小角X射线散射 PPT课件
为轴比
纪尼叶近似律（一个粒子散射的近似表达式）
2 h I ( h) [ I ( h)] I e n 2 (1 R 2 c ...) 3
Ien e
注：适用于任何形状粒子，但不适用于散射曲线的高角部分
N个粒子的单散射体系,纪尼叶近似律
I ( H ) I e Nn 2 e
a单散系 b稀疏取向系 c多分散系 d稠密粒子系 e密度不均匀粒子系 f任意系 g长周期结构
以单散系为例讲解散 射强度的几个公式
单散系散射强度
X射线是一种电磁波，
X射线散射和衍射都是 由于当X射线照到物体上时，物体的电子作受 迫振动所辐射的电磁波互相干涉引起的物理 现象。
一个电子的散射强度
X射线在晶体中衍射的基本原理
射入晶体的X射线使晶体内原子的电子发生频率相 等的强制振动，因此每个原子可作为一个新的X射 线源向四周发射波长和入射线相同的次生X射线。 他们波长相同，但强度非常弱。但在晶体中存在按 一定周期重复的大量原子，这些原子产生的次生X 射线会发生干涉现象。当次生X射线之间的光程差 等于波长的整数倍时光波才会相互叠加，从而被观 察到。
为电子云密度
对于球形粒子
sinh R hR cosh R 2 I ( h) [ I ( h)] I e n [3 ] 2 ( hR )
2
R为离子半径
球形粒子散射强度图
对于半轴为a，a，wa的回转椭球形粒子
I（h） I n
e 2
0
2
（ha
2
cos a sin a ) cos ada
产生小角X射线散射的情况
小角X射线散射
（2）同步辐射光源 20世纪60年代末出现。是速度接近光速的带 电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐 射—同步光（同步辐射）。 电子同步加速器 （1947美国通用电器）。 同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害 物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬X-射 线范围内有着广泛应用的高性能光源。
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散 射
Kratky U 准直系统
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度 的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积 分不变量的计算精度
锥形准直系统
多用于定量测定
Bruker SAXS仪（德国布鲁克）
产生小角X射线散射的体系
• • • • 纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交 替排列形成的长周期结构（long distance）
• 其物理实质在于散射体和周围介质的 电子云密度的差异。
小角X射线散射的体系
• 单散系。由稀疏分散、随机取向的、大小和形状一 致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。所谓的大 小和形状一致是根据不同的研究对象进行不同的近 似。随机取向是粒子处于各种取向的几率相同，总 散射强度是粒子各种取向平均的结果。稀疏分散是 粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可忽略粒子间 散射的相干散射，将散射强度看做多个粒子的散射 强度之和。均匀电子云密度指的是各个粒子的电子 云密度相同。 • 稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度， 但相同一致取向的粒子组成。
小角X射线散射
所谓结晶聚合物，实际都是部分结晶，其结晶度一般在50%以下。小角X射线散射研究发现，高结晶度的线性 聚乙烯、聚甲醛和聚氧化乙烯等聚合物的散射曲线尾部服从Porod定理，表明近似于理想两相结构。但是，大多 结晶度较低聚合物的散射曲线显示出尾部迅速降低，偏离Porod定理，表明晶相与非晶相之间存在过渡层。
技术在材料研究中的应用
在无机材料 中的应用
在高分子材 料中的应用
1.纳米颗粒
小角X射线散射技术被广泛用来测定纳米粉末的粒度分布，其粒度分析结果所反映的既非晶粒亦非团粒，而是 一次颗粒的尺寸。在测定中参与散射的颗粒数一般高达数亿个，因此，在统计上有充分的代表性。
通过对Guinier曲线低角区域线性部分的拟合，得到试样中氧化铝颗粒的旋转半径约为6nm，表明在无机纳米 杂化薄膜体系中，纳米颗粒未发生团聚现象。通过观察Porod曲线发现，随散射矢量h值的增大，曲线趋于水平直 线。根据小角X射线散射理论中的Porod定律可知，该复合薄膜中纳米颗粒与基体间的界面明确，说明薄膜中的PI 分子链与无机纳米颗粒间并未发生相互扩散、渗透以及缠结等现象。无机纳米颗粒与有机分子链主要是通过化学 键锚定在一起，此界面结构与经典的有机与无机相结合的化学键理论相一致。
2.离聚体
离聚体是指共聚物中含有少量离子的聚合物。由于高分子链存在着离子化的侧基，可形成离子聚合体，从而 使此类聚合物具有独特的结构和性能。小角X射线散射技术还可用于嵌段共聚物、胶体高分子溶液以及生物大分子 等研究领域，用来测量分子量、粒子旋转半径以及形变和取向等 。
总结
小角X射线散射技术是研究材料亚微观内部结构的重要方法，由于其独特的优点，可以用来进行金属和非金属 纳米粉末、胶体溶液、生物大分子以及各种材料中所形成的纳米级微孔、GP区和沉淀析出相尺寸分布的测定以及 非晶合金加热过程的晶化和相分离等研究。小角X射线散射技术在提高和改进材料性能方面起着重要作用，必将成 为材料研究中不可缺少的新方法，为材料研究带来崭新的一面 。
小角X射线散射仪
专利名称：小角X射线散射仪专利类型：发明专利
发明人：武美玲
申请号：CN202111417960.4申请日：20211125
公开号：CN113970566A
公开日：
20220125
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了小角X射线散射仪，包括底座，所述底座内部设置有控制器，所述底座上部设置有用于产生测试所需X射线的测试光源机构、用于放置和移动样品的样品放置机构和探测机构，所述测试光源机构、样品放置机构和探测机构从左到右依次设置，所述样品放置机构包括样品舱、设置在样品舱内部的可在竖直平面二维运动的样品架机构以及设置在样品架机构上的样品放置台，所述控制器用于控制测试光源机构、样品放置机构和探测机构工作。
本发明当探测器靠近样品时，可以获得样品的小角散射信号；当探测器远离样品时，可以获得样品的广角衍射信号；可以实现小角与广角数据的采集，应用范围更加广泛。
申请人：安徽国科仪器科技有限公司
地址：230011 安徽省合肥市高新区望江西路5089号嵌入式研发楼205市
国籍：CN
代理机构：合肥昕华汇联专利代理事务所(普通合伙)
代理人：崔雅丽
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小角X射线散射
小角X射线散射方法的特点
制样简单
研究溶液中的微粒时特别方便
电子显微镜方法不能确定 颗粒内部密闭的微孔,如活性 炭中的小孔;而小角X 射线散 射能做到这一点
优势
当研究生物体的微结构时， SAXS可以对活体或动态过程 进行的研究
研究高聚物流态过程， 例如熔体到晶体的转变过程
某些高分子材料可以给出很强 的散射信号，但TEM得不到有效信息
1930 年 ， Krishnamutri 首先观察到 炭粉、炭黑 和各种亚微 观大小微粒 的物质在入 射光束附近 出现连续的 散射。 1939 年 ， Guinier 发表了计算旋转 半径的公式，即 Guinier 公式，确 立了小角X射线 散射理论。 20世纪60年代和 70年代初Ruland 和Perret首先把 热漫散射应用于 高聚物的研究， 提出了用热漫散 射表征有序和无 序态的可能性
溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。SAXS可以给出明确定义的几何参数，如 粒子的尺寸和形状等。 ●散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳液、胶状溶液、纤维、 合金、聚合物等。通过SAXS测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、 体积分数和比表面积等统计参数。
SAXS的体系分类
(a)单散系;(b)稀疏取向系;(c)多分散系;(d)稠密颗粒系;(e)电子密度不均 匀颗粒系;(f)任意系;(g)长周期结构
小角X射线散射的原理及应用
材料工程
李青青
目录
小角X射线散射的概述 小角X射线散射研究对象 小角X射线散射方法的优点
Small Angle X-ray Scattering
小角X射线散射数据处理
小角X射线散射的应用
一、SAXS的概述
1、概念
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度
小角X射线散射
1: 2 : 3 : 4
由此表明：PI球状微区在空间中以简单立方晶格或 立方密堆砌规则地排列。
用空心箭头表注的峰是孤立 球粒子内的散射干涉。根据各散射 峰位由下式计算球粒的半径R：
hR 4 R / sin mix,i 5.765, 9.100, 12.320,
i ＝1, 2, 3,…
平均半径R＝12.7nm。
三. 谱 图 分 析
散射矢量
h 4 sin
h或q（nm-1）
图3.1 实测SAXS谱图（PP）
长周期（L）如何计算？ （1） Lorentz校正：h2I(h)对h作图
（2） 2Lsin
谱图分析例子1——嵌段共聚物
图3.2 苯乙烯（PS）和异戊二烯（PI）二嵌段共聚物的电镜照片
当PI的含量小于22wt％时，PI呈球状微区分布在PS基体中；当PI的含量 为22～39wt％时，PI呈圆柱状微区分散在PS基体；当PI和PB的含量为39～ 60wt％时，两者呈层状交替微区。球状、圆柱状和层状微区在空间中有规则 地排列，具有长程有序。
谱图分析例子2——取向与形变
图3.4 苯乙烯(含量为18.5wt％)与异戊二烯嵌段共聚物的散射曲线
（a）未拉伸状态时的曲线；（b）拉伸比为2.0时的曲线。
拉伸后一级散射峰移向小角一侧，但二级峰和三级峰位置保持不 变。由此表明：一级峰是粒子间散射引起的散射峰，长周期增大。二 级峰和三级峰是粒子内的一级和二级散射峰。
二. 基本原理
图2.1 计算结晶度的分峰图(XRD)
图2.2 半结晶聚合物的形态结构模型
聚丙烯的实测图
示意图
图2.3 半结晶聚合物的SAXS和XRD图
理想两相体系
准理想两相体系
A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。
小角X射线散射
a. 研究溶液中的微粒；
b. 动态过程研究； c. 研究高分子材料；
百分数等参数,而TEM方法往往 很难得到这些参量的准确结果, 因为不是全部颗粒都可以由 TEM观察到,即使在一个视场范 围内也有未被显示出的颗粒存 在；
d. 电子显微镜方法不能确定颗粒 g. 小角X射线散射方法制样方便. 内部密闭的微孔，SAXS可以； e. 小角X射线散射可以得到样品 的统计平均信息； f. 小角X射线散射可以准确地确 定两相间比内表面和颗粒体积
第四章 小角X射线散射
课程主要内容
• 小角X射线散射基础理论 • 小角X射线散射研究的几种常见体系 • 小角X射线散射系统简介
X射线物理基础
光源
X射线管——固定靶→转靶（提高8倍） 玻璃X射线管
——灯丝在玻璃熔接时无法准确定位
陶瓷X射线管
——陶瓷可以精确机加工，灯丝位置可准 确定位。
同步辐射X射线
E 2
比表面
• Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐 近行为。 • 它可用于判断散射体系的理想与否，以及计算不变量 Q和比表面SP等结构参数。
Fractal Systems
Characterization of Fractal System
ln[I(h)h-1]
Slope= -
小角X射线散射
当X射线照的试样上，如果试样内部存在纳米尺度的密度 不均匀区域（2-100nm）时，则会在入射X射线束周围 0~4°的小角度范围内出现散射X射线，这种现象称为小角 X射线散射（Small Angle X-ray Scattering，SAXS）。
引起小角X射 线散射的几种 主要情况
不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围
x射线小角度散射法原理
x射线小角度散射法原理引言：x射线小角度散射法是一种常用的材料表面结构分析方法。
它通过测量材料中x射线的散射角度和强度，来推断出材料中原子的分布和排列方式。
这种技术在材料科学、物理学、生物学等领域中有着广泛的应用，为我们深入了解物质的微观结构提供了重要手段。
一、x射线的基本原理x射线是一种能量很高、波长很短的电磁波，它具有穿透力强的特点。
当x射线入射到物质表面时，一部分射线会被物质散射出去，这就是散射现象。
散射的射线会带走一部分能量，从而使得入射射线的强度减弱。
二、小角度散射的原理x射线小角度散射是指入射射线与散射射线之间的夹角较小的散射现象。
当入射射线与散射射线的夹角较小时，散射角度也较小，因此散射射线的强度会随着散射角度的增大而减小。
三、分析原子分布的方法通过测量入射射线和散射射线的强度以及夹角，可以推断出材料中原子的分布和排列方式。
当原子具有有序排列时，散射射线会出现明显的干涉现象，形成衍射图样。
通过衍射图样的分析，可以确定原子的间距和排列方式。
四、应用领域x射线小角度散射法在材料科学中有着广泛的应用。
例如，它可以用来研究材料的晶体结构、表面形貌以及孔隙结构等。
在生物学领域，它可以用来研究生物大分子的结构和功能。
此外，x射线小角度散射法还可以用来研究液体中的微观结构以及胶体颗粒的分散状态等。
结论：x射线小角度散射法是一种非常重要的材料表面结构分析方法，它通过测量散射射线的强度和角度来推断出材料中原子的分布和排列方式。
这种方法在材料科学、物理学、生物学等领域中有着广泛的应用，为我们深入了解物质的微观结构提供了重要手段。
通过不断的研究和发展，相信x射线小角度散射法将为我们揭示更多未知的奥秘。
X射线衍射和小角X射线散射
晶体的X射线衍射特征
[Crystal Structure Analysis, 3rd Edition, p. 48]
晶体结构及其晶胞类型
[Methods of Experimental Physics Volume 16: Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 5]
X射线衍射需要在广角范围内测定，因此又 被称为广角X射线衍射（Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）。
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
晶面指数与晶胞参数
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 9]
Bragg方程
设晶体的晶面距为 d，X射线以与晶面间交
角为 的方向照射，从晶面散射出来的X射
粉末衍射条纹摄制及处理
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 265]
粉末衍射平板图案摄制
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 153]
小角X射线散射简介(课堂PPT)
9
准直系统
小角X射线散射
Gobel Mirror 线平行汇聚光镜
单色性 高强度 准直光束
抛物线型多层膜，利用不同层面材料的晶面间距值不同， 使所有层面的衍射线变为发散度为0.04°的单色平行光。
Lens 点平行汇聚光镜
电光源的发散光经过Lens的数万条异形光导毛细管后， 将：
a. 研究溶液中的微粒；
b. 动态过程研究；
c. 研究高分子材料；
d. 电子显微镜方法不能确定颗粒内部密闭的微孔，SAXS可以；
e. 小角X射线散射可以得到样品的统计平均信息；
f. 小角X射线散射可以准确地确定两相间比内表面和颗粒体积百分数等
参数,而TEM方法往往很难得到这些参量的准确结果,因为不是全部颗
衍射角度：4-170°
由晶格点阵产生的相干散射
样品
小角X射线散射（SAXS） 散射角： 0-4° 由电子密度变化引起的散射
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小角X射线散射
小角 X射线散射(Small-Angle X-ray Scattering)是一种用 于纳米结构材料的可靠而且经济的无损分析方法。SAXS能 够给出1-100纳米范围内的颗粒尺度和尺度分布以及液体、 粉末和块材的形貌和取向分布等方面的信息。
•在样品颗粒不对称或 表现有择优取向的情 况下分析样品
•HI-STAR探测器是一 种真正意义上的具有 光子计数能力的无噪 实时二维探测器
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Nanography
新型小角X射线散射技术简介
Nanography 可以得到样品 具有µm量级 SAXS分辨率 的实空间图像。
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分析软件
新型小角X射线散射技术简介
小角X射线散射
3.通过下式计算绝对强度（单位：cm-1）：
溶液试样：
I
a
(h)
=
W
(T
)
is (h) iw (0)
− −
ir ic
(h) (0)
固体试样：
I
a
(h)
=
W
(T
)
iw
is (0)
(h) − ic
(0)
∫ Q =
∞ 0
I
a
(h)h
2
dh
=2π 2 IeV
<η2
>
< η 2 >= φAφB (ρ A − ρB )276.2718Fe4.1
33.0
Ni
24.6
24.1
Cu
21.2
22.0
Zn
23.2
25.3
H2O SiO2(石英)
976 109.5
8307 1018
(CH=CH)n(Lupolen R)
2547
17975
对于铜靶而言，水或有机溶剂的高分子溶液试样厚度约1mm左右；金属（如钢、
黄铜）试样约10µm；聚合物2mm左右。
2.通过下式归一化（即吸收修正）：
（1）Is(h)/μs → is (h)
试样（溶液）
（2）Ir(h)/μr → ir (h)
（溶剂和毛细管）
（3） Iw(h)/μw → iw (h) 取平均值→iw (0) （水和毛细管） （4）Ic (h)/μc → ic(h) 取平均值→ ic (0) （毛细管）
2d sinθ = λ XRD
SAXS
基本原理
理想两相体系
准理想两相体系
A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。
浅述小角X射线散射
摘要：小角 X 射线散射是当前物理与化学学科前沿交叉领域—软凝聚态物质的一个强 有力研究工具。本报告重点论述了小角 X 射线散射在纳米溶胶研究中的应用，主要涉及纳 米粒子粒径及其分布的测定、纳米粒子比表面积计算及界面结构解析、纳米粒子聚集形态 表征等，同时对小角 X 射线散射的部分基础理论及常用研究方法进行了描述。 关键词 小角 X 射线散射 纳米溶胶 界面结构 聚集形态
3. SAXS 在纳米粒子界面结构研究中的应用
纳米粒子由于粒径很小， 比表面积很大， 比表面焓很高， 因此在热力学上是不稳定的。 根据吸附和双电层理论，在一定条件下粒子能自发地、选择性地吸附某些物质，从而形成 相对稳定的溶剂化界面层，保护相互碰撞的粒子不发生聚沉[15]。纳米粒子的界面结构将对 纳米粒子的表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应影响重大。 SAXS 测量纳米溶胶界面结构主要是利用 Porod 和 Debye 理论， SAXS 虽然不能分析界 面层的化学结构， 但利用 Porod 方法通过曲线偏离的斜率就可以比较精确地求出截面厚度，
2
寸分布有多种方法[10]，例如，逐级切线法、Debye 法和直接转换法等。其中比较简便的是 Fankuchen 等人所采用的逐级切线法(也称 Fankuchen 法)[11]。这种方法是将粒度分成几个级 别，试样总的散射强度成为：
I(h)=IeN1n12exp(-h2RG3/3)+ IeN2n22exp(-h2RG3/3)+ ∙∙∙+ IeNini2exp(-h2RG3/3)
2. SAXS 在纳米粒子粒径及其分布研究中的应用
在 SAXS 测定中，总散射强度 I 主要与两个因素密切相关[9]：
I(h) ∝S(h)∙P(h)
小角x射线散射公式
小角x射线散射公式小角 X 射线散射（Small Angle X-ray Scattering，简称 SAXS）可是个相当有趣的话题呢！这其中涉及到的公式，那更是充满了奇妙的科学魅力。
咱们先来说说小角 X 射线散射到底是啥。
简单来讲，它就像是给物质内部结构拍了一张特殊的“照片”。
通过分析散射出来的 X 射线，我们就能了解物质内部的微观结构信息，比如孔隙大小、颗粒分布啥的。
那小角 X 射线散射公式到底长啥样呢？它通常可以表示为：I(q) =I₀ P(q) S(q) 。
这里的 q 是散射矢量，它跟入射 X 射线的波长、散射角度都有关系。
I₀呢，代表入射X 射线的强度。
就好比是灯光的亮度，灯光越亮，照亮的范围就越大。
P(q) 描述的是单个散射体的形状和大小相关的散射强度。
想象一下，不同形状和大小的物体，反射光线的情况是不是也不一样？这 P(q) 就是在说这个事儿。
S(q) 则是描述散射体之间相互关系的函数。
比如说一堆小球挤在一起，它们之间的距离、排列方式等等，都会影响散射的结果，S(q) 就是来处理这个的。
还记得我之前做过一个实验，那可真是让我对小角 X 射线散射公式有了更深刻的理解。
当时我们在研究一种新型的纳米材料，想要搞清楚它内部的孔隙结构。
为了得到准确的数据，我们在实验室里反复调试仪器，小心翼翼地控制着各种参数。
每次测量完数据，就开始对着小角 X 射线散射公式一顿琢磨。
有时候算出来的结果跟预期不太一样，就得重新检查数据，思考是不是哪个环节出了问题。
那感觉，就像是在解一道超级复杂的谜题，不过每一次有新的发现，都让人兴奋不已。
经过无数次的尝试和分析，终于利用这个公式成功地解析出了材料的孔隙结构。
那一刻，真的觉得所有的努力都值了！总之，小角 X 射线散射公式虽然看起来有点复杂，但只要我们深入去理解，多做实验，多分析数据，就能逐渐掌握它的奥秘，为我们探索物质的微观世界打开一扇神奇的大门。
所以呀，别被这公式吓到，勇敢地去探索，说不定你就能发现其中的无限乐趣和惊喜！。
小角X射线散射-个人观点
1：小角X射线散射（Small Angle X-Ray Scattering, SAXS）是研究纳米尺度微结构的重要手段。
根据SAXS理论，只要体系内存在电子密度不均匀（微结构，或散射体），就会在入射X光束附近的小角度范围内产生相干散射，通过对小角X射线散射图或散射曲线的计算和分析即可推导出微结构的形状、大小、分布及含量等信息。
这些微结构可以是孔洞、粒子、缺陷、材料中的晶粒、非晶粒子结构等。
适用的样品可以是气体、液体、固体。
由于X射线具有穿透性，SAXS信号是样品表面和内部众多散射体的统计结果。
相对于其它纳米尺度分析表征手段，如SEM、TEM、AFM而言，SAXS具有结果有统计性、测试快速、无损分析、制样简单、适用范围广等优点。
对于各向同性体系分析起来没多大困难，但是需要进行各种校正，不校正结果会较差。
对于择优取向体系SAXS分析起来还是一个世界性难题。
两千零几年本.zhu有一篇文章就专门提到这个问题，说择优取向体系计算得到的结果非常不可靠，所以他干脆不分析，stribeck也提出同样的问题，他说：“在面对各向异性体系的时候我们就像科学家在1931年面对各向同性体系时一样。
”现在很多人在做SAXS都只是在做小角度的衍射分析，也就是低角度衍射峰位置的分析，而不是真正的散射分析。
可以这么说，散射普遍存在，衍射只在满足布拉格方程时才出现。
可以参考以下书籍孟昭富. 小角X射线散射理论及应用. 1995.O Glatter OK. Small angle x-ray scattering. 1982.小角X射线散射——理论、测试、计算及应用，朱育平，2008Small angle scattering of X-ray, A.Guinier G.Fournet,1955Methods of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Sciencestructure analysis by small angle x-ray and neutron scattering，19872：个人观点，不确切一：1）广角X射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction,简称WAXD）测试范围（2θ）：5~100O以上。
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1.2 X射线光束
X射线光束具有一定的大小 和分布，其大小受狭缝的限制。
X射线光束不能直接对准探测器！换言之，不能从0°开始测试样 品，应避开光束。
和形状参数（如截面形状半径、截面积、长度或厚度等），在溶液状态时大分子的构 象和结构等。
可测试分散相随时间、温度、热、电、力、光、化学 条件下的动态变化等。
小结
X射线衍射（XRD）研究晶体结构，即原子尺寸上的排列，对象 是固体。
小角X射线散射（SAXS） 研究亚微观结构和形态特征 （远远大于原子尺寸的结构）， 对象是固体和液体。
小角X射线散射
——一般介绍、基本原理、谱图分析、样品要求
东华大学 分析测试中心
朱育平
一. 一 般 介 绍
1.1 根据研究试样的角度范围分为以下几类：
（1）广角X射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction，简称 WAXD）， 测试 范围（2） ：5～100°以上；
（2）小角X射线衍射（Small Angle X-ray Diffraction，简称 SAXD）， 测试 范围（2 ）：1～10°； 以上统称X射线衍射（X-ray Diffraction，简称XRD）
球状微区试样（SI－1～6）的图中显示多个散射峰，表明球状微区 的大小和间距都较为均一和规整。图中前几个峰或肩（用实心箭头表 注）是由粒子之间的干涉引起的，第一个峰相当于球状微区之间最邻近 距离，即长周期。
以SI－4试样为例：
四个峰相对位置（用实心箭头表注） 的关系是：
2
1: 2 : 3 : 4
由此表明：PI球状微区在空间中以简单立方晶格或 立方密堆砌规则地排列。
两相模型
芯－壳模型 无规分布两相体系
★ 研究对象
（1）聚合物（嵌段、支化、共混、掺合、复合物等），如：塑料、 橡胶、纤维、薄膜，高分子溶液、液晶等；
（2）悬浮液、乳液、胶体、聚电解质，如：油漆、墨水、防晒霜、 涂料、金属分散体、血液、食品、药物传输体系等 ；
（3）表面活性剂，如：清洁剂、食品添加剂、营养品素、药品和个 人护理用品等；
I c (h) 2I e S ( A B )2 h 4 exp( 2h2 )
以Inh4I(h)对h 2作图，由斜率得到：界面厚度参数＝0.7nm。
通过上述分析得到了以下形态结构参数或信息： 长周期、堆砌排列形式、分散相的尺寸、界面厚度等。
谱图分析例子2——取向与形变
图3.4 苯乙烯(含量为18.5wt％)与异戊二烯嵌段共聚物的散射曲线
当PI的含量小于22wt％时，PI呈球状微区分布在PS基体中；当PI的含量 为22～39wt％时，PI呈圆柱状微区分散在PS基体；当PI和PB的含量为39～ 60wt％时，两者呈层状交替微区。球状、圆柱状和层状微区在空间中有规则 地排列，具有长程有序。
图3.3 苯乙烯（PS）和异戊二烯（PI）二嵌段共聚物的散射曲线
1.3 小角X射线散射仪介绍
﹡仪器外观
型号：SAXSess mc2 产商：奥地利Anton Paar公司
1.4 光路系统（Kratky光学系统）
﹡ 角度范围（2 ）：0.08~40°； ﹡ 附 件：升温装置：室温～300℃； ﹡线光束、点光束；
﹡ 软件系统：
（1）二维图像转换为一维曲线； （2）消模糊、扣除背景等；
（a）未拉伸状态时的曲线；（b）拉伸比为2.0时的曲线。
拉伸后一级散射峰移向小角一侧，但二级峰和三级峰位置保持不 变。由此表明：一级峰是粒子间散射引起的散射峰，长周期增大。二 级峰和三级峰是粒子内的一级和二级内的散射干涉。根据各散射 峰位由下式计算球粒的半径R：
hR 4 R / sin mix,i 5.765, 9.100, 12.320,
i ＝1, 2, 3,…
平均半径R＝12.7nm。
根据散射曲线尾部的强度分布由Porod公式计算界面厚度参数：
二. 基本原理
图2.1 计算结晶度的分峰图(XRD)
图2.2 半结晶聚合物的形态结构模型
聚丙烯的实测图
示意图
图2.3 半结晶聚合物的SAXS和XRD图
理想两相体系
准理想两相体系
A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。
原理（1）：电子对X射线的散射； 原理（2）：散射强度I（2θ）与两相体系的电子密度差的平方成正比。
（4）其它：介孔材料、纳米材料等、合金、催化剂等； （5）生物大分子：如：蛋白质、核酸、病毒、多肽等。
小角X射线散射是研究亚微观结构和形态特征的一种有效方法。
可以得到以下信息和参数： （1）粒子（分散相：微晶、片晶、填充物、孔洞、胶束和硬段微区等）的尺寸、形状
及其分布； （2）粒子的分散状态（稳定性、颗粒聚集成核现象、聚集状态、取向性和取向分布）； （3）粒子的体积分数和比表面积； （4）粒子与介质之间的界面结构和相分离程度； （5）分子量、分子链的形态； （6）液晶相类型、聚集的有序度； （7）分形维数；. （8）生物大分子的分子参数（如旋转半径、分子量、粒子体积、水和度以及比表面等）
1.5 Smearing（模糊）和Desmearing（消模糊）
（也称作狭缝修正或准直修正）
I~(h) I (x, y)I (h)dh
图1 光束的分布
图2 点光束和线性光束的散射图像
模糊（Smearing ）效应的现象
模糊效应的现象：（1）峰不高，谷不低，即平滑了真实的散 射强度分布；（2）峰形变宽且不对称；（3）峰位向小角一侧偏移， 引起散射角的误差。
三. 谱 图 分 析
散射矢量
h 4 sin
h或q（nm-1）
图3.1 实测SAXS谱图（PP）
长周期（L）如何计算？ （1） Lorentz校正：h2I(h)对h作图
（2） 2Lsin
谱图分析例子1——嵌段共聚物
图3.2 苯乙烯（PS）和异戊二烯（PI）二嵌段共聚物的电镜照片