小角X射线散射(2014.3.21)-2

用空心箭头表注的峰是孤立 球粒子内的散射干涉。根据各散射 峰位由下式计算球粒的半径R：
hR 4 R / sin mix,i 5.765, 9.100, 12.320,
i ＝1, 2, 3,…
平均半径R＝12.7nm。
根据散射曲线尾部的强度分布由Porod公式计算界面厚度参数：
球状微区试样（SI－1～6）的图中显示多个散射峰，表明球状微区 的大小和间距都较为均一和规整。图中前几个峰或肩（用实心箭头表 注）是由粒子之间的干涉引起的，第一个峰相当于球状微区之间最邻近 距离，即长周期。
以SI－4试样为例：
四个峰相对位置（用实心箭头表注） 的关系是：
2
1: 2 : 3 : 4
由此表明：PI球状微区在空间中以简单立方晶格或 立方密堆砌规则地排列。
二. 基本原理
图2.1 计算结晶度的分峰图(XRD)

图2.2 半结晶聚合物的形态结构模型
聚丙烯的实测图
示意图
图2.3 半结晶聚合物的SAXS和XRD图
理想两相体系
准理想两相体系
A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。
原理（1）：电子对X射线的散射； 原理（2）：散射强度I（2θ）与两相体系的电子密度差的平方成正比。
当PI的含量小于22wt％时，PI呈球状微区分布在PS基体中；当PI的含量 为22～39wt％时，PI呈圆柱状微区分散在PS基体；当PI和PB的含量为39～ 60wt％时，两者呈层状交替微区。球状、圆柱状和层状微区在空间中有规则 地排列，具有长程有序。
图3.3 苯乙烯（PS）和异戊二烯（PI）二嵌段共聚物的散射曲线
和形状参数（如截面形状半径、截面积、长度或厚度等），在溶液状态时大分子的构 象和结构等。
可测试分散相随时间、温度、热、电、力、光、化学 条件下的动态变化等。
小结
X射线衍射（XRD）研究晶体结构，即原子尺寸上的排列，对象 是固体。
小角X射线散射（SAXS） 研究亚微观结构和形态特征 （远远大于原子尺寸的结构）， 对象是固体和液体。
（a）未拉伸状态时的曲线；（b）拉伸比为2.0时的曲线。
拉伸后一级散射峰移向小角一侧，但二级峰和三级峰位置保持不 变。由此表明：一级峰是粒子间散射引起的散射峰，长周期增大。二 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ峰和三级峰是粒子内的一级和二级散射峰。
1.5 Smearing（模糊）和Desmearing（消模糊）
（也称作狭缝修正或准直修正）
I~(h) I (x, y)I (h)dh
图1 光束的分布
图2 点光束和线性光束的散射图像
模糊（Smearing ）效应的现象
模糊效应的现象：（1）峰不高，谷不低，即平滑了真实的散 射强度分布；（2）峰形变宽且不对称；（3）峰位向小角一侧偏移， 引起散射角的误差。
1.3 小角X射线散射仪介绍
﹡仪器外观
型号：SAXSess mc2 产商：奥地利Anton Paar公司
1.4 光路系统（Kratky光学系统）
﹡ 角度范围（2 ）：0.08~40°； ﹡ 附 件：升温装置：室温～300℃； ﹡线光束、点光束；
﹡ 软件系统：
（1）二维图像转换为一维曲线； （2）消模糊、扣除背景等；
三. 谱 图 分 析
散射矢量
h 4 sin
h或q（nm-1）
图3.1 实测SAXS谱图（PP）
长周期（L）如何计算？ （1） Lorentz校正：h2I(h)对h作图
（2） 2Lsin
谱图分析例子1——嵌段共聚物
图3.2 苯乙烯（PS）和异戊二烯（PI）二嵌段共聚物的电镜照片
I c (h) 2I e S ( A B )2 h 4 exp( 2h2 )
以Inh4I(h)对h 2作图，由斜率得到：界面厚度参数＝0.7nm。
通过上述分析得到了以下形态结构参数或信息： 长周期、堆砌排列形式、分散相的尺寸、界面厚度等。
谱图分析例子2——取向与形变
图3.4 苯乙烯(含量为18.5wt％)与异戊二烯嵌段共聚物的散射曲线
小角X射线散射
——一般介绍、基本原理、谱图分析、样品要求
东华大学 分析测试中心
朱育平
一. 一 般 介 绍
1.1 根据研究试样的角度范围分为以下几类：
（1）广角X射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction，简称 WAXD）， 测试 范围（2） ：5～100°以上；
（2）小角X射线衍射（Small Angle X-ray Diffraction，简称 SAXD）， 测试 范围（2 ）：1～10°； 以上统称X射线衍射（X-ray Diffraction，简称XRD）
（4）其它：介孔材料、纳米材料等、合金、催化剂等； （5）生物大分子：如：蛋白质、核酸、病毒、多肽等。
小角X射线散射是研究亚微观结构和形态特征的一种有效方法。
可以得到以下信息和参数： （1）粒子（分散相：微晶、片晶、填充物、孔洞、胶束和硬段微区等）的尺寸、形状
及其分布； （2）粒子的分散状态（稳定性、颗粒聚集成核现象、聚集状态、取向性和取向分布）； （3）粒子的体积分数和比表面积； （4）粒子与介质之间的界面结构和相分离程度； （5）分子量、分子链的形态； （6）液晶相类型、聚集的有序度； （7）分形维数；. （8）生物大分子的分子参数（如旋转半径、分子量、粒子体积、水和度以及比表面等）
（3）小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering，简称 SAXS）， 测试范围（2 ）：0.08 ～ 5°。 上海光源（同步辐射）测试范围（2） ：0.04～4.70 。
1.2 X射线光束
X射线光束具有一定的大小 和分布，其大小受狭缝的限制。
X射线光束不能直接对准探测器！换言之，不能从0°开始测试样 品，应避开光束。
两相模型
芯－壳模型 无规分布两相体系
★ 研究对象
（1）聚合物（嵌段、支化、共混、掺合、复合物等），如：塑料、 橡胶、纤维、薄膜，高分子溶液、液晶等；
（2）悬浮液、乳液、胶体、聚电解质，如：油漆、墨水、防晒霜、 涂料、金属分散体、血液、食品、药物传输体系等 ；
（3）表面活性剂，如：清洁剂、食品添加剂、营养品素、药品和个 人护理用品等；