第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
合集下载
固体表面的物理吸附和化学吸附 Word 文档
1．这种吸附包括对电解质吸附和非电解质吸附：对电解质吸附将使固体表面带电或电双层中组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。
对非电解质吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。
2．溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。
正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。
负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。
显然，溶质被正吸附时，溶剂必被负吸附，反之亦然。
在稀溶液中，可以将溶剂的吸附影响忽略不计，可以简单的如气体吸附一样处理溶质的吸附，但在浓度较大时，则必须同时考虑二者的吸附.3．固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有很大的影响，液体表面张力的影响也很重要。
图2-4给出了表面张力和接触角的关系（点击放大），图中：θ为接触角，图2－4 表面张力与接触角的关系当θ<90o时，为润湿。
θ越小，润湿性越大，液体在表面的展开能力越强。
当θ=0o时，为完全润湿。
液体在表面完全铺展开来当θ>90o时，为不润湿。
θ越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状。
当θ=180o时，完全不润湿,为球状。
θ角的大小。
与界面张力有关:γs=γL cosθ+γsL 其中：γs为固体表面张力；γL为液体表面张力；γsL为固体和液体界面张力。
该方程叫做Yong方程式。
它表明接触角的大小与三相界面之间的定量关系。
因此，凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
从上式可以看到：当γs>γsL时，则cosθ>0为正值，θ<90°，此时为润湿；而且γs与γsL相差越大，θ角越小，润湿性越好。
当γs<γsL时，则cosθ<0为负值，θ>90°，此时不润湿；而且γs越大和γsL越小时，θ角越大，不润湿程度越严重。
应当指出的是，上面的平衡式仅适用于固、液、气三相的稳定接触的情况。
固体表面吸附PPT课件
SG
desorption
At equilibrium : ra = rd
ra : rate of adsorption
rd : rate of desorption
(3) Amount adsorbed (吸附量）
Vg ,STP madsorbent
nadsorbate madsorbent
第五页，课件共36页。
or ln ln k 1 ln p n
本式原为经验方程式, k、n为经验常数
后在下述假设模型下，自理论导出 （a) 吸附为单分子层吸附
(b) 固体表面是不均匀的
Ha H0 Aln
第十八页，课件共36页。
(பைடு நூலகம்) Temkin equation Aln(Bp) RT ln(Bp) a
理论模型： (a) 单分子层吸附
黏土具有晶体结构，主要有三种晶格类型，既高 龄石、蒙脱石、伊利石。
黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体 结构有关。
应用广泛
第三十一页，课件共36页。
（5）硅藻土
硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少 量Fe 2O3、CaO、MgO、Al 2O3及有机杂质
天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特 征理化性质的原因
固体表面吸附
第一页，课件共36页。
思考题
• 表面活性剂具有的那些重要性质，与表 面活性剂的结构和特性有关系吗？
• 表面活性剂为什么能在表面形成表面吸 附和定向排列？什么情况下，表面活性 剂会在溶液中形成胶束？
• 为什么气泡、液滴和肥皂泡都是球型？ 它们受到的附加压力相等吗？为什么气 泡比肥皂泡容易破裂？
用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂
desorption
At equilibrium : ra = rd
ra : rate of adsorption
rd : rate of desorption
(3) Amount adsorbed (吸附量）
Vg ,STP madsorbent
nadsorbate madsorbent
第五页，课件共36页。
or ln ln k 1 ln p n
本式原为经验方程式, k、n为经验常数
后在下述假设模型下，自理论导出 （a) 吸附为单分子层吸附
(b) 固体表面是不均匀的
Ha H0 Aln
第十八页，课件共36页。
(பைடு நூலகம்) Temkin equation Aln(Bp) RT ln(Bp) a
理论模型： (a) 单分子层吸附
黏土具有晶体结构，主要有三种晶格类型，既高 龄石、蒙脱石、伊利石。
黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体 结构有关。
应用广泛
第三十一页，课件共36页。
（5）硅藻土
硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少 量Fe 2O3、CaO、MgO、Al 2O3及有机杂质
天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特 征理化性质的原因
固体表面吸附
第一页，课件共36页。
思考题
• 表面活性剂具有的那些重要性质，与表 面活性剂的结构和特性有关系吗？
• 表面活性剂为什么能在表面形成表面吸 附和定向排列？什么情况下，表面活性 剂会在溶液中形成胶束？
• 为什么气泡、液滴和肥皂泡都是球型？ 它们受到的附加压力相等吗？为什么气 泡比肥皂泡容易破裂？
用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂
第5章-气固界面-1吸附等温式
8.2 Physical and chemical adsorption
Furthermore, the adsorbed atoms are localized at particular sites on the solid surface and only one layer of adsorbate may be chemisorbed. 化学吸附的位点是特定的，吸附的层数只能为一。
ΔG= Δ H-T Δ S
8.1 Introduction 引言
The adsorption of gases plays an important role in many processer, in particular heterogeneous catalysis（异相催化）. 气体的吸附在很多进程中其重要作用，尤其是异相催化。
8.2 Physical and chemical adsorption
In chemisorption, on the other hand, a chemical bond is formed. Consequently the enthalpies of the adsorption are much greater (~>80kJ/mol) than for physical adsorption. There are occasional exceptions (e.g. for the chemisorption of hydrogen on glass the enthalpy is only about 12 kJ/mol). 化学吸附存在化学键的形成， 其焓变大得多(~>80kJ/mol) 。 不过也有例外。
“The calculations for the supported system clarify that the γ-Al2O3 support increases NO activation for three-fold sites, while it decreases it for on-top and bridge sites.”
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
固气界面上的吸附作用PPT讲稿
2020/7/5
容量法测定气体吸附
2020/7/5
容量法测定气体吸附
从贮气瓶4中放出一 定量气体，用压力计读 出压力；再打开样品管 活塞，达吸附平衡后再 读取压力。
从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。 用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体 积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等 温线。
体积要换算成标准状况(STP) (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q n / m 单位：mol g-1
2020/7/5
吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T, p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系，例如：
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
2020/7/5
一、固体表面的特性
①发生化学吸附的原因位于固体表面原子的配位状 态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体 内原子的配位数；每个表面原子受到一种内向的 净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形 成化学键
在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有 吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空 的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加 热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影 响吸附剂的结构。
2020/7/5
重量法测定气体吸附
实验装置如图。将吸附剂放在 样品盘3中，吸附质放在样品管4中。 首先加热炉子6，并使体系与真空装 置相接。到达预定温度和真空度后， 保持2小时，脱附完毕，记下石英弹 簧2下面某一端点的读数。
容量法测定气体吸附
2020/7/5
容量法测定气体吸附
从贮气瓶4中放出一 定量气体，用压力计读 出压力；再打开样品管 活塞，达吸附平衡后再 读取压力。
从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。 用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体 积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等 温线。
体积要换算成标准状况(STP) (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q n / m 单位：mol g-1
2020/7/5
吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T, p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系，例如：
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
2020/7/5
一、固体表面的特性
①发生化学吸附的原因位于固体表面原子的配位状 态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体 内原子的配位数；每个表面原子受到一种内向的 净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形 成化学键
在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有 吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空 的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加 热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影 响吸附剂的结构。
2020/7/5
重量法测定气体吸附
实验装置如图。将吸附剂放在 样品盘3中，吸附质放在样品管4中。 首先加热炉子6，并使体系与真空装 置相接。到达预定温度和真空度后， 保持2小时，脱附完毕，记下石英弹 簧2下面某一端点的读数。
固体表面对气体的吸附
若以Γm（或Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和 吸附时的气体体积），Γ（或V）代表压力为p时的实际吸附量
（或实际吸附气体体积），代入上式得：
bp Γ Γm 1 bp 或
V
Vm
bp 1 bp
四、兰格缪尔吸附等温式
（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用
兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地表示 典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：
二、吸附等温线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定
时，吸附质平衡分压p与吸附量Γ之间的关系曲线。
吸附等温线大致有如下五种类型：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。
三. 弗仑因德立希吸附等温式
弗仑因德立希吸附等温式（Freundlich absorption isotherm） 描述单分子层吸附等温线的经验公式
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的基础上，1938 年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet) 和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的气 固吸附理论，简称BET吸附理论。
BET理论的假设： 吸附为多分子层的； 第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力， 从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同； 吸附和解吸附均发生在最外层。 此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层 吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：
Cp
V Vm ( p * p)1 (C 1) p / p *
式中V 代表平衡压力 p 时的吸附量，Vm代表在固体表面上 铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸 气压，C是与吸附热有关的常数。
第5章 固-气界面的物理吸附
第五章
固－气界面的物理吸附
1
1、物理吸附和化学吸附
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附 气体或液体分子，使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根
据吸附力的本质，气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。
1.1 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生 成与破坏，也没有原子重排等。
Q q
T
（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分 吸附热。 （2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
ln p Q ( )q T RT 2
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热. （3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气 体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的 热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
固－气界面的物理吸附
1
1、物理吸附和化学吸附
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附 气体或液体分子，使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根
据吸附力的本质，气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。
1.1 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生 成与破坏，也没有原子重排等。
Q q
T
（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分 吸附热。 （2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
ln p Q ( )q T RT 2
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热. （3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气 体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的 热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
胶体和表面化学必会的题目及解答
胶体化学研究胶体体系的科学。
是重要的化学学科分支之一。
表面活性剂使表面张力在稀溶液范围内随浓度的增加而急剧下降，表面张力降至一定程度后（此时溶液浓度仍很稀）便下降很慢，或基本不再下降，这种物质被称为表面活性剂。
3固体表面吸附是固体表面对其他物质的捕获，任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的办法来降低表面能，这就是固体表面产生吸附作用的根本原因。
润湿是用一种流体取代固体表面上存在的另一种流体的过程。
固体表面改性通过物理或化学的方法，使固体表面性质发生改变的过程。
吸附剂能够通过物理的或化学的作用，吸附其它物质的物质。
乳状液的变型乳状液的变型也叫反相，是指O/W型（W/O型）乳状液变成W/O型（O/W型）乳状液的现象。
触变作用凝胶振动时，网状结构受到破坏，线状粒子互相离散，系统出现流动性；静置时，线状粒子又重新交联形成网状结构。
净吸力在气液界面，液体表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小，所以表面分子受到一个垂直于液体表面、指向液体内部的合吸力，称为"净吸力"。
Krafft 点离子型表面活性剂在水中的溶解度随着温度的变化而变化。
当温度升高至某一点时，表面活性剂的溶解度急剧升高，该温度称为krafft点。
浊点加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，其在水溶液中的溶解度随温度上升而降低，在升至一定温度值时出现浑浊，这个温度被称之为该表面活性剂的浊点。
表面张力表面张力是为增加单位面积所消耗的功。
临界胶束浓度：在表面活性剂溶液中，开始大量形成胶束的表面活性剂浓度。
起泡剂在气液分散体系中，使泡沫稳定的表面活性剂，称为起泡剂。
凝胶一定浓度的溶胶体系，在一定的条件下失去流动性而形成的半固体物质。
高分子溶液分散相是高分子物质的分散体系。
比表面积对于粉末或多孔性物质，1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面。
增溶作用指难溶和不溶有机物在表面活性剂胶束水溶液中溶解度增大的现象离浆作用水凝胶在基本上不改变原来形状的情况下，分离出所包含的一部分液体，使构成凝胶网络的颗粒相互收缩靠近，排列得更加有序。
无机材料科学基础 第五章固体表面与界面
W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。
铺展润湿
cosθ＝ γSV － γSL γLV θ (A)
θ
(B)
0 90 180
(C)
润湿与液滴的形状 (A) 润湿， θ<90o (B) 不润湿， θ>90o (C)完全润湿， θ＝0o ，液体铺开
润湿张力：F＝ γLV cosθ ＝ γSV － γSL
NaCl 晶 体
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
说明：
1. 离子晶体MX在表面力 作用下，处于表面层的负 离子X在外侧不饱和，负 离子极化率大，通过电子 云拉向内侧正离子一方的 极化变形来降低表面能。 这一过程称为松弛，它是 瞬间完成的，接着发生离 子重排。
NaCl 晶 体
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。
定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时
就称为润湿。
分类：：
按润湿程度
附着润湿 铺展润湿
浸渍润湿
附着润湿 液－气界面(L-g)
固－气界面(S-g)
固体
固－液界面(S-L)
液体
附着润湿的吉布斯自由焓变化为： ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV )
附着功：W＝ γLV ＋γSV － γSL
0
LsU 0 N
(1
nis ) nib
r0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表 面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面是由许多原子尺度的阶梯构成，使真 实面积比理论面积大。
气固界面知识点
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ (3) 外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相 例如金属表面的氧化
化学吸附的特点：
(1) 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化 学键力，一般较强。
(2) 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol 以上。
(3) 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之 可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子， 反之亦然。
四、吸附等温方程式
BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vander waals 引力造成的后果。因为分子之间也有Vander wanls力，所以 分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是 说，吸附可以形成多分子层。
BET接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观 点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二 层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同， 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电 子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重 排等。
外来粒子与固体表面的相互作用主要有三种类型： (1) 形成离子键为主的离子吸附；
(2) 以共价键吸附外来粒子 此时，没有电子从固体能带中 转移出来，只是吸附粒子与固 体的一个或几个表面原子间的 化学结合。这种吸附可以发生 在有“悬空键”的表面上，如 图（b）中氧吸附在锗表面， 与表面原子形成定域双键。
(4) 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 (5) 吸附是单分子层的。 (6) 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速 率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸 附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见 光谱中会出现新的特征吸收带。
物理-化学共存吸附情况？
固体表面对气体的吸附
（二）吸附曲线
吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的 温度及气体压力有关。对于一个给定系 统
Γ=f(T,p)
常在上式的三个变量中固定一个变量 ，求出其它两个变量之间的函数关系。 如：
二、吸附等温 线
反映Γ 、 T、 p 中两个变量函数关系的
曲线称为吸附曲线，共分为三种：
吸附等量线：吸附量一定时，吸附温
度T与吸附质平衡分压p之间的关系曲线
。
在吸附等量线中，T 与 p之间关系类
似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附
二、吸附等温 线
吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，
吸吸附附温等度压T和线吸可附以量Γ之间的关系曲线。
用来判别吸附类型 。
物理吸附很容易 达到平衡，吸附量 随温度升高而下降 。
CO在钯表面的吸附
二、吸附等温 线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分
实际应用时需将公式线性化：
p1 p
V bVm Vm
以 p/V 对 p 作图
1
1
1 Vm
得一直V线m ，其斜率bV m为
1
bV m
，截距为
，可
由斜率和截距求得 b
五、多分子层吸附理论—BET公式
大多数气-固吸附为物理吸附， 物理吸附基本上都是多分子层吸附。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的 基础上，1938年布鲁诺（ Brunauer）、埃米 (EmBEmTe理t)论和的泰假勒设(T：eller)三 人提吸出附了为多多分分子子层层的的气；固 吸附第理一论层，吸简附称是B固ET体吸表附面分子与吸附质分 理子论之。间的分子间力，从第二层以后的各层 吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同时一般要将BET公式线性化
吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的 温度及气体压力有关。对于一个给定系 统
Γ=f(T,p)
常在上式的三个变量中固定一个变量 ，求出其它两个变量之间的函数关系。 如：
二、吸附等温 线
反映Γ 、 T、 p 中两个变量函数关系的
曲线称为吸附曲线，共分为三种：
吸附等量线：吸附量一定时，吸附温
度T与吸附质平衡分压p之间的关系曲线
。
在吸附等量线中，T 与 p之间关系类
似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附
二、吸附等温 线
吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，
吸吸附附温等度压T和线吸可附以量Γ之间的关系曲线。
用来判别吸附类型 。
物理吸附很容易 达到平衡，吸附量 随温度升高而下降 。
CO在钯表面的吸附
二、吸附等温 线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分
实际应用时需将公式线性化：
p1 p
V bVm Vm
以 p/V 对 p 作图
1
1
1 Vm
得一直V线m ，其斜率bV m为
1
bV m
，截距为
，可
由斜率和截距求得 b
五、多分子层吸附理论—BET公式
大多数气-固吸附为物理吸附， 物理吸附基本上都是多分子层吸附。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的 基础上，1938年布鲁诺（ Brunauer）、埃米 (EmBEmTe理t)论和的泰假勒设(T：eller)三 人提吸出附了为多多分分子子层层的的气；固 吸附第理一论层，吸简附称是B固ET体吸表附面分子与吸附质分 理子论之。间的分子间力，从第二层以后的各层 吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同时一般要将BET公式线性化
物理化学5.5-1 固体表面的吸附-物理吸附和化学吸附
应用举例：
石油加工，气体纯化， 催化合成，污水处理， 空气净化(防毒面具)， 空气的变压吸附分离， 洁净能源(储氢材料) 。
物理吸附和化学吸附
——按吸附作用力性质的不同区分
表5.6 物理吸附与化学吸附的区别
吸附性质
物理吸附
化学吸附
吸附力
分子间力
化学键力
吸附热
小
大
吸附分子层
单层或多层Байду номын сангаас
单层
吸附选择性
的途径(需能量ED)
容易的多。
Cu上氢的吸附势能曲线
无
有
脱附温度
低
高
吸附平衡/可逆性 易达到/可逆
不易达到/不可逆
用吸收光谱可鉴别物理吸附、化学吸附
——在紫外-可见-红外光谱区，出现新的特征吸收带，说明存在化学吸附。
温度可改变吸附力的性质 物理吸附(aa线)在一定条件下可转变为化学吸附(bb线) 。
从能量上看， 先发生物理吸附而 后转变为化学吸附 的途径(需能量 Ea), 要比氢分子先解离 成原子再化学吸附
§5.5 固体表面对气体的吸附
产生吸附的热力学原因
物理吸附和化学吸附
兰缪尔吸附理论
两种吸附质(A和B)竞争同一种吸附位
吸附质的对称解离吸附
吸附过程示意
贵金属 表面吸附示意吸附漏油— 图片产生表面现象的热力学原因
在定温、定压、定组成下，有
dGT , p,nB dAs ＜0
为使表面能降低，固体表面会自发地利用其未饱和 的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面 上浓集，这一现象称为固体对气体或液体的吸咐。
例如在罗丹明B的水溶液中加入一些活性炭，溶液的 颜色将逐渐变浅,说明RhB逐渐富集于活性炭表面。
第五章 气—固界面
（一） Langmuir理论模型 二、Langmuir 吸附等温式—单分子层吸附 1．对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单 理论 分子层吸附；也包括单层的物理吸附； 2．吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的 活化中心上，这些地方具有很强的不饱和力场， 因此具有强烈的吸附气体分子以平和不饱和力场 的能力； 3．吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可 S0 V 表示为：
vd k d S o
Ao p
1 2
ka =
Ao p (2πm kT)
1 2
解出覆盖率：
S0 k o (2πm kT) exp( q / kT ) θ= = Ao p S 1+ 1 k o (2πm kT) 2 exp( q / kT )
bp 或 θ= 1 + bp
bp θ= 1 + bp
V = Vm bp 1 + bp p p 1 V Vm b Vm
二、固体的表面结构
（一）固体表面的粗糙度ω 粗糙度ω定义为： ω＝真实表面积/理想几何表面积 »1
表5—1 几种表面粗糙度ω 表面 ω 一次清洁玻璃球 二次清洁玻璃球 充分清洁玻璃球 银箔 腐蚀过的银箔 电抛光的钢材 1.6 2.2 5.4 5 15 1.13
（二）表面晶型的无定形化
Vm S
4．不考虑被吸附分子之间的作用力； 5． 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。
单位重量固体，其表面上有 S 个活性基点，其 （二）Langmuir吸附等温式 中有So个已被气体分子所占据，那么吸附速率 可表示为： va k a ( S S o ) 通过分子运动论可以给出： 解吸速率为：
一、固体表面与 第一节 液体表面比较
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第六节
BET吸附等温式
1938年，Brunauer Emmert 和Teller三人突出了多层吸附理论，简称为BET理论
1.BET吸附等温方程式的推导
假设： （1）物理吸附中，吸附剂 ↔ 吸附质，吸附质 ↔ 吸附质之间存在范德华力 （2）吸附层是多层的 （3）固体表面是均匀的 推导： 在吸附平衡时，固体表面一部分可能是空白的， 而另一部分可能吸附了一层、两层……i层，以 S0 0 S1 S2…… Si 表示 1 2…… I 层
Freundich吸附方程： 吸附活化能和脱附活化能与θ的对数有线性关系,即：
0 Ea Ea ln
Ed E ln
0 d
q q0 X ln
由推导得：
kp
RT / X
kp
1/ n
其中：
Se Ea / RT k ( f ( ) / kd f ' ( )e Ed / RT ) RT / X 2m kT
p /(2mkT)
②覆盖率函数f(θ)有关；
1/ 2
③吸附活化能Ea的分子占总分子数成正比
exp(Ea / RT )
④在空位上吸附的几率即粘附系数S成正比
所以有：
p
脱附速率取决于：
①表面覆盖率函数f’(θ)成正比； ②具有脱附活化能Ed的被吸附分子占被吸附分子数的分数
exp(Ed / RT )
③具有能量大于Ed的被吸附几率
kd
r kd f ' ( ) exp(Ed / RT )
吸附平衡时：
(2mkT)1/ 2 kd f ' ( ) Ea Ed p exp( ) Sf ( ) RT
对非解离吸附：
f ( ) 1 f ' ( ) Ea Ed q
对S0层；S0层吸附速度与S1层脱附的速度相等 吸附速度=a1pS0
脱附速度与S1上具有第一层吸附热Q1以上能量的分子数以及面积S1 成正比
脱附速度=b1S1exp（-Q1/RT） 平衡时
a1 pS0 b1S1 exp(Q1 / RT )
同理，在S1层
a2 pS1 b2 S2 exp(Q2 / RT )
当p/p0=0.66时，n=6,当p/p0=0.72时，n=7，实验值与计算值重合；
C从200到0.1，吸附等温线由Ⅱ型过渡到Ⅲ型，对于Ⅱ型，C越大，曲线 越凸，等温线的转折点越明显。
（3）吸附层数对等温线形状的影响
例：N2在铁催化剂上的吸附
当p/p0<0.35时， N=5,6,7, ∞时，四条等温线重合；
当p/p0>0.35时，四条等温线分开； 当p/p0=0.58时，n=5,曲线与实验值 重合；
所以：
(2m kT)1/ 2 kd q p exp( ) S 1 RT
令：
1/ 2 ( 2 m kT ) kd q 1 b exp( ) S RT
则：
bp p 或： b(1 ) 1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时： 则：
bA p A A 1 bA p A bB pB bB pB B 1 bA p A bB pB
ai pSi 1 bi Si exp(Qi / RT )
1g吸附剂的总表面积为
S S 0 S1 Si Si
i 1
吸附气体的总体积为
V V0 (1S1 2S 2 iSi ) V0 iSi
i 1
单位面积的吸附总量
V V0 iS i / Si S i 1 i 1
表面盖满单分子层时的吸附量Vm
Vm SV0
则
V V iSi / Si Vm SV0 i 1 i 1
讨论：（1）V0：1cm2表面上覆盖一单分子层时所须气体体积 （2）θ可以大于1
假设： （1）第二层以上的吸附热都等于吸附质的液化热，即，
Q2 Q3 Qi
（2）第二层以上的脱附，吸附性质和液态吸附质的蒸发 凝聚一样，即第二层以上的吸附质看作是液体。
b2 / a2 b3 / a3 bi / ai
由此得ＢＥＴ公式
V Cp Vm ( p0 p)[1 (C 1) p / p0 ]
其中：Ｐ：气体吸附体积为Ｖ时的平衡压力 Ｐ０：气体的饱和蒸气压 Ｖｍ：饱和吸附量［ｍｌ·（ＳＴＰ）·g-1 ］ C: 常数
VmCx bP V Vm 1 Cx 1 bP
（2）当n>1时
若C>1. C=exp[(Q1-QL)/RT]
Q1>QL,吸附质与吸附剂之间的作用力大于吸 附质之间的作用力，等温线呈S型，即第Ⅱ型
若C<1,则Q1<QL,吸附质分子间的吸引力大于 与吸附剂与吸附质之间的作用力，低压下曲线是凹的， 等温线属Ⅲ型
Q1 - Q L C exp （ ） RT
2. BET方程的性质和应用
当只能吸附n层时，BET公式引入第三个常数n 即BET三常数公式
V Cx 1 (n 1) x n nxn 1 Vm 1 x 1 （c - 1 ）x cx n 1
（1）当n=1时，BET公式可用于单分子层吸附
0 Ea Ea 0 Ed Ed
0 0 q Ea Ed ( Ea Ed ) ( )
q0 X
由推导得：
RT ln( A0 p ) X 0 Ea 0 Se / RT Ed A0 (1 ) / kde / RT 2mkT
第四章
固体表面吸附
第一节
吸附定义
吸附剂：表面上发生吸附作用的固体 吸附质：被吸附的气体等物质。 吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合
在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。
吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如CO2渗入碳酸钠水
溶液生成碳酸氢钠等。
表面分凝：由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。 如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第五节
吸附等温式的动力学 推导
1、Langmuir吸附等温式的动力学推导
Langmuir假设： 表面均匀，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附为单分子层 吸附；吸附分子的能量与其它分子存在无关；吸附平衡时，吸 附和脱附的速度相等。 吸附速率： ①吸附质分子与吸附剂表面碰撞速率有关，碰撞速率为：
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 ) 2 f ' ( ) 2
吸附等温式为：
1 2 (bp)1/ 2 p ( ) 或： b 1 1 (bp)1/ 2
2、其它吸附等温式的动力学推导
Elovich吸附等温方程
设吸附活化能随θ 线性增加，脱附活化能随θ线性减小，则