分子筛与多孔材料化学6

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图 6-5 饱和的 TMAXS 溶液（χ＝0.6~20）中的硅酸根离子聚合态的分布
离子的聚合态进行了研究，发现这种体系中 TMA = 0. 6 ~ 20 的浓溶液中有大量双四环状的八
SiO2
TMA 聚硅酸根离子[Si8 O20 ]8-存在。当 SiO = 1 ~ 3 时[Si8 O20 ]8-含量甚至可达 60~80%，见图 6-6
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与表 6-3，这与 Na ，K 体系的情况是大不相同的。当该体系中的 SiO 2 浓度减小时，单 硅酸根离子的量逐渐增多， 而双四环的八聚硅酸根离子浓度也逐渐减小。 其结果如表 6-3 与图 6-6 所示。
表 6-3 （TMS 与 NMR 两种方法的比较）TMAS 溶液硅酸根离子的聚合状态
TMAS 溶液 (mol/l) NMR 0.1 0.34 0.75 1.0 1.25 2.47 TMA20 Si TMA4 Si TMA1 Si TMA1 Si TMA1 Si TMA0.8 Si 50 27 7 5 2 <1 SiO4 4TMS 51 29 10 9 5 1 Si 8O208NMR 45 66 19 42 50 18 TMS 41 53 19 36 48 26
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图 6-4 根据 Si29-NRM 图谱分析得到的硅酸钾溶液（0.63M ，K:Si=1.5:1.0）中多硅酸根 离子存在状态及基分布丰度
其次，上述结果说明，硅酸钾溶液中的硅酸根离子的存在状态与同浓度的硅酸钠溶 液中的硅酸根离子的存在状态相差不大，只是在量方面有些差别。 3. 有机碱硅酸盐的液相结构 在沸石合成过程中，当有机碱存在时便可以得到多种高硅沸石。这些沸石随着硅铝 比的增大而显示出不同的性能。为什么在有机胺的存在下就能合成出高硅铝比的沸石？ 有机胺对该体系中硅酸根离子的存在状态又有什么影响？这些问题激起人们的广泛兴 趣。近年来，许多化学工作者对四烷基铵硅酸盐（四甲基铵硅酸盐（TMAS ） ，四乙基铵 硅酸盐（TEAS ） ，四丙基铵硅酸盐（TPAS） ，四丁基铵硅酸盐（TBAS ） ）的水溶液进行 了研究，并从中发现了一些规律性的结果。 （i）四甲基铵硅酸盐（TMAS ）水溶液的研究 Hoebbel Von D 等人[4,5]用 29 Si-NMR 方法和 TMS-GC 方法对 TMAS 水溶液中硅酸根
表 6-1
Na2 O： SiO2 (mol) 1：1 [ SiO2 ] (mol/l) 0.1 0.2 0.5 0.9 1：3.41 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0 *结果为 SiO2 的重量百分比
硅酸钠溶液中低聚态硅酸根离子分布*
Si 2O7615.0 13.2 11.7 10.5 6.2 2.8 1.3 0.7 0.5 Si 3O1083.4 8.2 9.0 10.8 3.8 2.1 1.1 0.8 0.5 Si 4O13103.0 7.4 8.4 10.3 2.5 2.0 1.1 0.5 0.4 Si 6O1881.5 12.6 15.6 16.5 6.0 4.1 3.4 1.6 1.2 Si 8O218微量 4.1 5.5 4.0 4.3 2.2 3.6 1.4 1.3
压力等。这些因素在一定程度上也就决定了硅酸根离子同铝酸根离子聚合的速度且影响 形成不同的微孔硅铝酸盐，即是沸石分子筛的骨架结构的生成。 合成沸石的主要硅源有硅溶胶、硅凝胶、无定形 SiO2 粉末及碱金属（钠、钾等） 、 与有机胺的可溶性硅酸盐溶液以及 Si(OCH3 )4 ，Si(OC2 H5 )4 等。沸石生成的另一个特点， 即易生成介稳状态，不同类型介稳态沸石的生成又与硅源的类型及其结构都有相当大的 关系，这种关系从某些沸石生成的介稳晶化相图中可以看到（图 6-1） 。图 6-1 说明，如
第一节 沸石晶化的起始物料
6． 1． 1． 常用硅源的结构与制法 众多沸石都是由多硅酸盐与铝酸根盐在强碱性溶液中反应晶化生成。作为生成沸石 的主要起始物料，在强碱性溶液中，它们一般以诸多形式的多硅酸根存在。即在不同的 条件下存在不同聚集态与分布的多硅酸根离子。形形式式的微孔硅铝酸盐就是由这些多 硅酸根离子与铝酸根离子在强碱性溶液中，且在一定的晶化条件下缩聚而生成的。 微孔硅铝酸盐是沸石的结构主体，所以硅酸根离子的存在状态与反应特性是沸石合 成化学中的关键问题之一。 研究沸石生成过程中溶液里的硅酸根离子的聚合态是个既重要又很复杂的课题。溶 液中存在的硅酸根离子的聚合态与所生成沸石产物的种类关系密切，而硅酸根离子的聚 合态及其分布又受多种因素的影响，如碱度、阳离子种类与有机客体的存在以及温度、
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各种不同的硅酸根离子及硅铝酸根离子。而这些离子的存在与分布受多种因素的影响， 当温度及 SiO2 浓度一定时，溶液中酸碱平衡及缩聚－解聚的平衡可表示为：
≡ Si − OH
≡ SiO − + H +
பைடு நூலகம்
（1） （2）
≡ Si − OH + HO − Si ≡
≡ Si − O − Si ≡ + H 2O
SiO4 456.5 29.5 15.1 11.0 21.8 7.8 3.2 2.8 1.6
1997 年 Dent Glasser L. S.曾采用 TMS-GPC 技术研究了可以检测出硅酸钠溶液中高聚 态硅酸根离子（即大分子量）的存在与分布，其结果图 6-2 所示。
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图 6-2 TMS－GPC 方法对不同模数硅酸钠（SiO 2:Na2O=1:1）溶液中分子量分布的测定
二十世纪八十年代初开始人们开始采用 29 Si-NMR 测定硅酸钠溶液中硅酸根离子的 聚 合 态 分 布 ，得 到 了 一 系 列 结 果 。 1986 年 McCormick A.V. 等 人 [2] 详 细 的 研 究 了 SiO2 [SiO 2 ]=1~3mol% R= ＝1-3 的硅酸钠溶液中不同聚合态多硅酸根离子存在的状态 Na 2 O 与其分布，其典型的一个 29 Si-NMR 图谱如下 图 6-3。
第六章 微孔化合物的晶化
在上面的两章中，其中第四章以两大类型的微孔化合物：沸石与微孔磷酸铝为主， 介绍它们的合成与合成化学中的基本规律、合成途径与方法，作为微孔晶体合成化学的 上篇。近十多年来具有特种类型、特种结构与特定聚集态的微孔化合物诸如单晶与完美 晶体、超微粒与纳米晶、分子筛膜、特定晶貌与形体的微孔晶体等的大量出现，且在合 成化学上有其本身独特的规律而它们在应用领域上的作用与重要性又日益增加，促使我 们在本书中专辟第五章来讨论具有特殊类型、结构与特定聚集态的微孔化合物的合成化 学问题。作为微孔化合物合成化学的下篇。从目前情况来看，大量微孔化合物的合成主 要是通过水热（Hydrothermal process）或溶剂热（Solvothermal process）晶化途径，因而 比较深入的来讨论它们的晶化机理以及其中复杂的化学问题，使读者加深认识微孔化合 物分子筛的合成，成孔规律与晶化理论，从而为进一步开拓新的合成途径与技术都是很 有利的。其中主要包括诸如硅、铝、磷等主要原料在晶化前液相中的聚合状态及其相互 间的聚合反应规律，成核前期的液相与凝胶相结构，成核与晶化中的模板效应或结构导 向作用，晶体生长规律，介稳相间的转变等等。虽然从某些角度上说，由于上述这些过 程的复杂性，以及研究方法与技术尚满足不了对上述科学问题的认识，因而对晶化机理 中的部分规律与现象尚无确切的定论或认识得不够完整、不够深入或存在着争议，然而 我们还是如实介绍给读者，让从事微孔化合物和分子筛材料研究工作的同行们，更多地 注意晶化中诸多化学问题的复杂性与可研究性。由于微孔硅铝酸盐即沸石的合成与晶化 机理问题，一方面由于本身的复杂性与典型性，另一方面又由于人们对其研究与认识得 比较深入，因而在下面展开讨论微孔化合物晶化机理中的主要化学问题时，我们会更多 地以它为主进行介绍。
用不同硅源，而其它晶化条件相同，有时可以生成不同结构的沸石，如比较图 6-1 中的 (a) 与(c)，晶化温度同为 25℃，差别仅为硅源，前者用硅溶胶，而后者用水硅源，结果在 相同的晶化条件下前者的产物为 Y 型沸石而后者却晶化生成 X 型与 A 型沸石。同样的 情况也发生在 100℃晶化下的(b)与(d)中。 这种结果是由于不同硅源的结构特点所造成的， 因而在讨论沸石的生成之前， 有必要先在本节中对生成沸石的硅源——硅溶胶、 硅凝胶、 无定形 SiO2 粉末和可溶性碱性溶液中硅酸根离子的结构与制法进行讨论。 6． 1． 1． 1．碱性介质中可溶性硅酸盐的液相结构 沸石的合成大多数是在强碱性介质中进行的，所以碱金属如 Na+， K+的强碱性硅酸 盐溶液是合成沸石的主要硅源之一。 沸石合成的介质碱性浓度一般为 0.5～5.5mol/l 的范围。在这范围内，体系中存在着
这种缩聚－解聚反应说明，溶液中硅酸根离子的存在状态及结构主要是由酸碱度及 SiO2 浓度决定的。此外，还与阳离子种类有关，下面将分别讨论。 1． 钠盐溶液中硅酸根离子聚合态及其结构 硅酸钠溶液是合成沸石分子筛最常用的一种试剂。水玻璃是其中重要的一种，它不 仅提供了合成沸石分子筛的硅源，而且也提供了 Na+和 OH-，所以了解硅酸钠溶液在沸 石合成条件下硅酸根离子的聚合状态及分布是很有意义的。 硅酸钠溶液的研究早在二十世纪五十年代就已经开始了。 但那时受研究手段的限制， 仅能得到不同模数，不同 SiO2 浓度的重均和数均分子量的结果。近年来，由于方法的改 进，使得人们可以用 TMS-GLC，TMS-GPC 以及 29 Si-NMR 等方法对其进行研究。 如 1977 年 L.S.Dent Glasser 等人[1]用 TMS-GL 方法研究了不同模数，不同浓度的硅酸钠溶 液，得到不同聚合态的硅酸根离子的定量结果如表 6-1 中所示。受气相色谱仪器条件的 限制高聚态硅酸根离子不能用 GC 进行测试。
表 6-2 具有不同模数（R）硅酸钠溶液中多硅酸根离子的存在状态与分布
2．硅酸钾溶液中硅酸根离子的存在状态 1981 年 Harris R.K. 等人[3]也根据 29Si-NMR 图谱分析对硅酸钾溶液中多硅酸根离子 的存在状态与其分布丰度也进行过系统研究，且发现了一些类似于硅酸钠溶液中多硅酸 根离子存在的规律。下面图 6-4 中列出的一个例子是根据 29 Si-NMR 图谱分析得到的 0.63M，K:S=1.5:1.0 硅酸钾溶液中 18 种多硅酸根离子的结构状态与其分布丰度（括号中 的数值是相对于单聚体为 100 时的相对丰度） 。 另外，也有一部分高聚态的硅酸根离子存在。无论是 Na+或 K+碱性体系中虽有复杂 的多硅酸根离子存在且分布随碱度与硅浓度而变。一般来讲 pH 愈高或[SiO 2 ]浓度低时， 愈趋向以单硅酸根离子状态存在。