质谱简介

质谱中离子的主要类型:
(1)分子离子 分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以 其数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中m/z 最大的（除了同位素离子峰外），分子离子用M 表示， 用于测定分子量。 (2)碎片离子 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一 步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰 称为碎片离子峰，用于测定分子结构。
5.电喷雾电离（ESI）
ESI电离是很软的电离方法，通常没有碎片离子峰， 只有整体分子的峰。是最常用的液相离子源，适用于 极性较强的大分子有机化合物，可用于热不稳定化合 物的分析。
6.基质辅助激光解吸电离（MALDI）
通过激光束与固体样品分子的作用使其产生分 子离子和具有结构信息的碎片。 能使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎 裂，得到完整的被分析物分子的电离产物，特别适 合生物大分子：肽类化合物、核酸等，主要与TOF 联用。 常用基质：2, 5-二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸等。
1 2 （1） zV mv 2
（质量m，电荷z，加速电压V）
5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离 子进行作用（与其飞行方向垂直），使每个离子做弧 形运动。其半径决定于各离子的质量和所带电荷的比 值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁 场产生的向心力(Bzv)相等： (2) m 2 Bz R 将（1)、(2)合并得：
电极上加直流电压U和 射频交变电压V。当U/V一 定及场半径r固定时，对于 某一种射频频率，只有一 种m/z的离子可以顺利通过 电场区到达检测器，这种 离子称为共振离子，其它 非共振离子在运动中撞击 在圆筒电极上被过滤掉。
是一种无磁分析器，体积小，重量轻， 操作方便，扫描速度快，分辨率较高， 运用于色谱—质谱联用仪器。
大大提高了仪器的分辨率，可达15万。但仪器昂贵， 稳固、操作、维护均较为困难。
3.飞行时间质量分析器 （TOF）
TOF是一种无磁动态质量分析器，根据不同质 荷比的离子在无场分离区中的速度不同，引起漂移 时间的差异而实现分离。 仪器结构简单，质量范围宽，扫描速度快，灵敏 度高，可用于大分子的分析。
4.四极杆质量分析器
5.离子阱质量分析器（ITD）
ITD是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存 一段时间的装置。与四极杆质量分析器相似，被称为 四极杆的三维形式。
6.傅立叶变换离子回旋共振分析器（FT-ICR） 傅立叶变换离子回旋共振质谱仪的分析器是由一对 激发电极、一对检测电极和一对收集电极组成的池子， 置于稳定的超导磁场中，磁场垂直于收集电极。
色谱进样系统
利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用， 进行多组分复杂混合物的分析。 其中色谱进样系统中用的最多的是六通阀。
离子源
使被分析物质电离成离子(m/z)，并将离子会聚成 有一定能量和几何形状的离子束。
常见MS电离方法
不同的分子离子化所需要的能量不同，因此，应 选择不同的离解方式：
硬电离：能给予样品较大能量的电离方法。
注入样品(10-100ug)→贮样器(1L-3L)→抽真空并加热→样品蒸汽分子 →漏气小孔→高真空离子源
直接探针进样
对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、 热敏性固体及非挥发性液体试样，可直接引入到离子源 中。 通常将试样放入小杯中，通过真空闭锁装置将其引入离 子源，可以对样品杯进行冷却或加热处理。
气为例，在离子化室充CH4，电子首先将CH4离解，其
电离过程如下： CH4 + e CH4+ + CH4 CH4 + + 2e CH5 + + CH3
生成的气体离子再与样品分子M反应： CH5 + + M CH4 + MH+ 常用的反应气体有：甲烷、氨、异丁烷、甲醇等
特点：

得到一系列准分子离子（M+1）+， （M-1）+， （M+2）+等等；
进样系统
进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子 源中，并且不能造成真空度的降低。样品导入离子源 的方式决定于样品的物理性质。
常用的进样装置有： 间歇式进样 直接探针进样 色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS、CE-MS）
间歇式进样
可用于气体、液体和中等蒸汽压的固体样品进样，通过可拆 卸式的试样管将少量固体或液体试样引入试样储存器中。
3质谱仪的主要性能指标
(1) 质量范围
质谱仪所能检测的离子m/z范围。 质量单位：amu或u，Da或D 由于质量分离的原理不同，不同的分析器有不同 的质量范围。彼此间比较没任何意义。同类型分析器
则在一定程度上反映质谱仪的性能。
不同仪器：
四极杆：4000Da 离子阱质谱：4000Da 磁质谱：10000Da 傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-MS） 50000 Da 飞行时间质谱：无上限 气相色谱：800Da 液相质谱：2000Da 生物分子：10000Da或更大



质谱技术的基本原理
1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；
2、离子化 在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能 量约70eV），撞击使分子电离形成正离子； M —— M+ + e 或与电子结合，形成负离子 M + e —— M—
3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子
4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v， 加速后其动能和位能相等，即：
软电离：给予较小能量的电离方法，适用于易破 裂或易电离的样品。
1.电子轰击法(EI)
电子轰击源是质谱通用 型的电离源，硬电离方法。 灯丝与接收极之间的电 压为70伏，发射出能量为 70eV的高能电子束，撞击来 自进样系统的以气体形式进 入离子源的样品分子，使样 品分子电离，产生正离子， 获得加速，经过狭缝进一步 准直后进入质量分析器。
(5)亚稳离子 从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称 亚稳离子，寿命10-6~10-5秒，以m*表示。 m*=m22/m1 ，用于判断m2是否由m1裂解而来
（6）重排离子 重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成的 离子。重排反应可导致原化合物碳架的改变，并产 生原化合物中并不存在的结构单元离子。
FD是把样品溶液置于阳极发射器的表面，并将溶剂蒸 发除去，在强电场中，样品离子直接从固体表面解吸并奔 向阴极。
4.快原子轰击(FAB)
轰击样品的快原子一般为惰性稀有原子如氩和氙。由 于FAB是一种软电离技术，被分析样品无需经过气化而直 接电离，所以，快原子轰击质谱法常用于分析极性强、不 易气化和热稳定性差的样品。
常见质量分析器
1.单聚焦质量分析器 离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区后，飞行轨道在磁 场的作用下发生偏转，分离开的离子信号由检测器检出。 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚，为方向聚焦。 结构简单，操作方便，但分辨率低（一般为500以下）， 主要用于同位素测定。
2.双聚焦质量分析器 由电场和磁场共同实现质量分离的分析器，同时具有 方向聚焦和能量聚焦作用，叫双聚焦质量分析器。
磁场 激发极
检测极
离子源 收集极 • • • •
收集极
傅立叶变换质谱仪分析室
超高分辨率 高测量准确度 可以实现时间串联MSn 可以在池内进行离子－分子反应等
检测器
质谱仪中常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器、光 电倍增器及离子计数器等。 电子倍增器是现代质谱仪广泛使用的检测装置(铍 铜合金或其他材料）。光电倍增管(一般具有7～13个 打拿极)的增益随打拿极之间的电压呈指数变化,可使 所测电信号放大。
在平行电子束的方向附加一弱磁场， 使电子沿螺旋轨道前进，增加碰撞机 会，提高灵敏度。
特点：
碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合
物质谱库；
不适合对热不稳定和不能气化的物质，主 要用于挥发性和分子量较小样品的电离； 有些样品得不到分子离子。
2.化学电离(CI)
通过离子-分子反应的软电离技术。 样品分子与反应气分子相比是极少的。以甲烷反应

准分子离子是偶电子离子，比EI产生的M+•稳定，所
以CI谱的准分子离子峰强度高，便于推算分子量； CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； 不适于难挥发成分的分析。

3.场致电离(FI)和场解吸(FD)
FI是当样品蒸气邻近或接触带高正电位的金属针（场 发射体）时，样品分子在很强的电位梯度下可被电离，属 于软电离。
利用光化学作用将气相中 样品电离的离子化技术，它在 APCI 的基础上加上一个紫外 灯（也可使用激光），利用紫 外灯或激光的照射使带有共轭 双键的化合物选择性电离，由 于其选择性好，所以对特定的 化合物具有较高的灵敏度。该 技术适用于弱极性的化合物， 如多环芳烃等。
质量分析器
用不同的方式将离子化并加速了的不同m/z的离子 分离和聚焦的装置。（质谱仪的核心部分）
质谱简介
Mass Spectrometry (MS)
1.质谱分析简介及原理
质谱分析法（Mass Spectroscope,MS）是将化合 物形成离子或碎片离子，按质荷比(m/z)的不同进行 测定，从而进行成分分析和结构分析的一种方法。
质谱的特点

பைடு நூலகம்
信息量大，应用范围广，是研究分子结构的有力工具。 由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信 息，所以质谱法也是测定分子量的常用方法。 分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可以提供 分子或离子的精密测定。 质谱仪器较为精密，价格昂贵，工作环境要求较高。
不同要求：
(2) 分辨率
质谱仪器分开相邻两个质谱峰的能力。 何为分开：若两个相邻峰的峰谷低于峰高的10%(或5%， 50%)，则认为是分开的。 分辨率R=m1/(m2-m1)=m1/m，其中m1、、m2为质量数， 故在两峰质量较小时，要求仪器分辨率越大。