热稳定剂用硬脂酸盐的合成研究_

复分解法的反应在水介质中进行，反应条件较温和，具有产品色泽好[18]的优点。

但是，由于钠皂胶化能大、溶解度小、溶液粘稠，易与硬脂酸结合生成酸性皂，也易被盐析而使反应活性下降，而产物沉淀又是在表面活性剂钠皂存在下生成的，颗粒小、表观体积大，因此，要获得高纯度的产品，反应必须在物料稀释度非常高的情况下以缓慢的速度进行，这就导致复分解法工艺存在容器设备大、生产效率低、能耗及水耗高，要排除大量含盐废水等缺点[11]。

皂化法是首先让水溶性金属盐与部分NaOH反应生成较NaOH溶解度小的金属氢氧化物，其次再让生成的氢氧化物与硬脂酸发生中和反应得到相应的硬脂酸盐。

一般的反应方程式为：M m A n+nmNaOH n+nNa m AM(OH)n+nC17H35COOH(C17H35COO)n M+nH2O 其中M m A n为水溶性金属盐。

与传统的复分解法工艺相比，皂化法工艺反应温度明显下降、反应时间大大缩短、反应物料液-固比大大降低、滤饼湿质量分数显著减少，因此大大提高了生产效率，降低了能耗、水耗。

但是，用皂化法工艺合成硬脂酸盐时，反应物料是悬浮分散体系，当反应物料液-固比降低到一定程度后，其流动性会明显变差以致于难以有效地搅拌，因而导致产品游离酸质量分数增大。

直接法合成硬脂酸盐的工艺也称为一步法，它是泛指一大类合成硬脂酸盐的工艺。

其共同原理是用硬脂酸与金属氧化物或者氢氧化物[12]直接反应生成相应的硬脂酸盐。

在实际工业生产的，是具体工艺中，又有是否添加催化剂否在水相中反应、是否在一定压力下[13]反应等合成技术。

与其它合成工艺相比，直接法工艺具有以下优点：1、工艺流程简单，设备投资少，生产周期短，快速一步合成。

2、产品中不含其它无机盐阴离子。

3、用水少[14]，并可以循环使用，既无废水排放又提高了产品收率。

4、比其它方法节省成本[15]。

直接法工艺的缺点是产品色泽不好，尤其是非水一步合成法。

2.5硬脂酸钙的合成硬脂酸钙的合成方法有复分解法、皂化法、一步合成法和一些特殊的合成方法。

各种方法从原料到具体合成工艺都有所不同。

比如复分解法是以CaCl2为原料，而一步合成法是以CaO或者Ca(OH)2为原料。

这些不同的合成工艺条件可导致生产成本和最终产品质量的不同，下面将分别介绍。

2.5.1复分解法该方法是以硬脂酸为主要原料，在适当的温度下，进行加热熔融与NaOH 溶液发生皂化反应，然后将生成的硬脂酸钠与可溶性钙盐（如：CaCl 2）进行复分解反应，生成硬脂酸钙沉淀。

该工艺的反应方程式是[16]：C 17H 35C 17H 35COONa + H 2O 加热2 C 17H 35COONa +CaCl 2加热17H 35COO)2Ca + 2NaCl此工艺的流程图一般可表示为图2-3：图2-3 硬脂酸钙合成的工艺流程图Fig.2-3 nthetic chart of calcium stearate2.5.1.1 传统复分解法先将定量的硬脂酸投入反应釜中，加热熔融，然后滴加定量的钠盐溶液，在90~110℃下进行皂化反应，1h 左右加完，控制反应时间1.5~2h 左右，pH 值稳定在15min 以上即为终点。

再在95~100℃左右下滴加金属盐溶液，进行保温左右达终点为止。

离心脱水、干燥、化验合格即为成品。

2.5.1.2 特殊的复分解法用Ca(OH)2与NH 4Cl 水溶液反应生成NH 4OH 和CaCl 2后，在流程中，一方面加热蒸出氨气，4水溶液吸收氨气生成稀氨水；CaCl 2溶液过滤，制得CaCl 2液，然后用制备的稀氨水皂化，熔融硬脂酸生成硬铵，再用制备的2NH 4Cl 水溶液，经过滤使硬脂酸钙与4Cl 分开，用水洗涤硬脂酸钙滤饼，制得高纯度的硬脂酸钙，The sy 9.5~10，复分解反应，1.5~2h 最后经水洗、[17]并用NH Cl 另一方面将蒸氨后的溶脂酸CaCl 溶液进行复分解反应，生成硬脂酸钙和NH而分出的NH 4Cl 溶液返回消化罐中，再用Ca(OH)2反应重复上述过程。

本工艺的主要化学反应如下：C 17H 35COOH +NH 4OH17H 35COONH 4+ H 2O 2C 17H 35COONH 4+CaCl 2(C 17H 35COO)2Ca +2NH 4Cl2NH 4Cl +Ca(OH)CaCl 2+2NH 4OH该方法的工艺流程图如图2-4所示：硬脂酸图2-4 硬脂酸钙合成的工艺流程图这种方法显著的节约了能源，使用原料4Cl 和Ca(OH)2价格较低，从而使生产2.5.2皂化法皂化法合成硬脂酸钙是在水介质中由硬脂酸与新生成的Ca(OH)2进行皂化反应合Fig. 2-4 The synthetic chart of calcium stearateNH 的产品成本低，仅为生产同类产品成本的40%，而且，本工艺不排出废气、废液，因而不会带来污染[19]。

成硬脂酸钙。

该工艺的反应方程式是：CaCl 2Ca(OH)2+2NaCl 2 C 17H 35COOH + Ca(OH)2加热(C 17H 35COO)2Ca + 2H 2O2.5.2.1 一步皂化法在反应器中加入适量水，启动搅拌，加入化学计量比的硬脂酸、CaCl 2溶液溶液，加热升温至一定温度后控制恒温反应一定时间。

反应产物用离心机分2.5.2.2在反应器中加入适量水，启动搅拌，加入化学计量比的硬脂酸、CaCl 2溶液NaOH 溶液，加热升温到一定温度后恒温，在一定时间内徐徐加入余量的NaO 从而有利于提高设备生产效率和降低水耗、能耗。

2.5.2.3 硬化油皂化法称取一定量的硬化油于反应器中，加入适量的水、NaOH 和催化剂，加热并在℃~80℃进行一级水解皂化，测定皂化率。

盐析后的钠皂经洗和NaOH 离、洗涤和脱水，滤饼经干燥、粉碎即得硬脂酸钙产品[20]。

二步皂化法和部分H ，继续反应一段时间。

反应产物用离心机分离、洗涤和脱水，滤饼经干燥、粉碎即得产品[21]。

二步法工艺比一步法工艺稍优异，它可降低滤饼湿含量，还可降低反应物料的液-固比(稀释度)，启动搅拌器搅拌，70涤，加适量的碱液和水进行2h 二级皂化。

将二级皂化液稀释至一定浓度，升温至90℃，在电动搅拌下慢慢加入CaCl 2溶液，调节pH=8.0，反应1h ，冷却过滤，洗涤，干燥，测定产品熔点，分析其中的钙含量、水份和游离酸含量[22]。

该方法的反应方程式为：C 17H 35COOCH 2C 17H 35COOCH +3NaOH+3C 17H 35COONa C 17H 35COOCH 2HOCH 2HOCH HOCH 2 2 C 17H 35COONa + CaCl 2加热17H 35COO)2Ca +2NaCl相应的工艺流程为图2-5 [23]：水图2-5 硬脂酸钙合成的工艺流程图Fig. 2-5 The synthetic chart of calcium stearate与传统的复分解法工艺相比，皂化法工艺反应温度明显下降、反应时间大大缩短、反应物料液-固比大大降低、滤饼湿质量分数显著减少，因此大大提高了生产效率，降低了能耗、水耗。

但是，用皂化法工艺合成硬脂酸盐时，反应物料是悬浮分散体系，当反应物料液-固比降低到一定程度后，其流动性会明显变差以致难以有效地搅拌，因而导致产品游离酸质量分数增大。

2.5.3直接法(一步法)直接法合成硬脂一定条件下直接反应生 该工艺是将CaO 或Ca(OH)与硬脂酸在一定催化剂（通常为H O ）下直接反应生成硬脂酸钙。

反应方程式为：OH + CaO 酸钙工艺是将CaO 或Ca(OH)2与硬脂酸在成硬脂酸钙。

根据反应中是否使用催化剂可分为以下两种工艺：2.5.3.1 催化合成硬脂酸钙2222 C O 17H 35C 催化剂17H 35COO)2Ca + H 2O2 C 17H 35COOH + Ca(OH)2催化剂(C 17H 35COO)2Ca + 2 H 2O该反应的工艺流程示意图见图2-6：图2-6 硬脂酸钙合成的工艺流程图ss of calcium stearate1．真空催化法在装有搅拌器、温度计的500mL 三口烧瓶中加入硬脂酸和CaO ，升温至熔化，在不断搅拌下缓慢加入催化剂并抽真空，控制反应温度，反应完成后，出料并冷却、粉碎即得产品。

2．H 2O 2催化法日本专利[24]提供了以工艺。

将脂肪酸在高于熔点（5~20℃）的温分散均匀后，再添Fig.2-6 The synthetic proce H 2O 2为催化剂合成硬脂酸盐的度下熔融，加入金属氧化物或氢氧化物。

加H 2O 2溶液，使反应完成。

H 2O 2浓度为%~30%(质量分数，以下同)，用量为脂例如，把硬脂酸300重量份装入反应釜，加热熔化，升温到100℃，，H 2O 2的加入提高了反应程度，所得产品游离酸少，品用作颜料、涂料、树脂的添加剂，H 2O 2在反应过程中可分解，自动1肪酸的0.1%~2%。

加入CaO30份，搅匀后，加5%的H 2O 250份，立刻起泡开始反应，持续加热搅拌，温度升至150~160℃，时间为1h ，反应完成后，经固化、粉碎得白色粉状产品。

该发明的特点是质优良，可广泛除去。

2.5.3.2 直接法合成硬脂酸钙该工艺是将CaO 或Ca(OH)2与硬脂酸在不需要添加任何催化剂的情况下，直接反应生成硬脂酸钙。

反应方程式为：2 C 17H 35COOH +CaO17H 35COO)2Ca + H 2O 2 C 17H 35COOH + Ca(OH)2(C 17H 35COO)2Ca + 2 H 2O该反应的工艺流程示意图为图2-7：图2-7 硬脂酸钙合成的工艺流程图Fig. 2-7 The synthe process of calcium stearate1．添加抗氧剂的直接合成法在四口瓶中加入200g 硬化牛油脂肪酸，再加入Ca(OH)228.5g ，4,4′-丁叉基双-6-叔丁基-m -甲酚0.3g ，升温到70℃，搅拌分散。

再加入200g 水，在80~85℃搅拌反应1h ，生成物粉碎后为白色粉末，取其中一部分光照20h 后，变为淡黄白色，分解物为0.8% [25]。

2．特殊反应器内直接合成日本专利[26]介绍金属氧化物在水存在下直接反应，所用反应器具有特殊构造，其特征是搅拌器处于反应器的偏心相反方向的旋转运动。

例如，将工业硬脂酸3kg 预热tic 法了另一种制备金属皂的方法。

将脂肪酸与位置，并且反应器本身与搅拌器作到80℃，装入圆筒形反应器。

反应器以25r/min 的速度旋转，接着将397gCa(OH)2与80℃的1kg 水打浆，缓慢加入反应器。

搅拌器以1080r/min 的速度搅拌30min ，这时，由于中和热的产生，温度可以维持80℃，反应过程中无需特别加热。