(参考资料)化学气相沉积制备纳米材料实验指导书

专业实验1（微电子基础实验）实验指导书

实验4：化学气相沉积制备纳米材料实验

一、实验概述

从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下（注1米＝1000毫米，1毫米＝1000微米，1微米＝1000纳米，1纳米＝10埃），即100纳米以下。纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米科技是现代科学和先进技术结合的产物，它不仅可为人类提供新颖的装置，而且在物理学、化学、生物学、材料学、矿物学等领域中有广阔的发展前景对基础科学、应用科学研究来说都有重要意义。

纳米材料的种类众多，结构各异，制备方法也多种多样。其中化学气相沉积法是一种非常重要的制备方法。化学气相沉积的英文词原意是化学蒸汽沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD）,乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。

1、纳米材料的基本效应

(1)量子尺寸效应

当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低末被占据的分子轨道能级，既能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于纳米材料，所包原子数有限，这就导致能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须

要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米材料磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。例如，纳米材料的比热、磁化率、光谱线的频移，催化性质等均与粒子所含电子数的奇偶性有关。

（2）小尺寸效应

当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏；纳米材料表面层附近原子密度减小，导致磁、光、声、热、电等特性呈现新的小尺寸效应。例如：光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序向磁无序转变；声子谱发生改变。纳米材料的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。如利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以通过改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。

（3）表面效应

纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为10 nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180 m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子组合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因，这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子白族构像和电子能谱的变化。

（3）宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现—些宏观量，例如微颗粒的磁化强度．量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进—步细微化时．必须要考虑上述的量子效应。

2、化学气相沉积的成核理论模型

固体能在气相中沉积或生长，除了生长温度低于熔点以外，还必须满足以下两个条件：①气相必须处于过饱和状态。②如果没有晶核，气相过饱和度必须足以克服成核势垒。

晶核的形成分成为均匀成核和非均匀成核两大类。一定条件下，在气相中直接产生的晶核称为均匀成核；在体系内，外来质点（如衬底、尘埃或其他固体表面）上成核为非均匀成核。

⑴均匀成核

气体中的分子总是不停地运动，但它们的运动速度与能量各不相同。由于能量涨落的原因，分子与分子之间可以相互连接起来形成大小不一的“小集团”，这些“小集团”可以继续吸收新的分子而进一步长大成晶核，它们也可以重新拆散再形成单个的蒸气分子，通常称这些“小集团”为晶坯。

如果气相处于过饱和状态，当晶坯形成后，一部分气体分子变成晶坯的内部分子，同时在晶坯的微小体积内引起自由能的降低，这部分体积自由能的降低是结晶的动力。另一方面，晶坯形成后出现了气-坯界面，处于界面的分子和晶坯内部的分子能量是不同的。因为在晶坯内部，分子处于四周分子包围之中，它在各个方面受力大小相等，彼此相互抵消。处在界面的分子则不同，晶坯内部分子密度大，键合力强，对它的引力大，而界面气体分子密度小，作用力弱，对它的吸力小，如果把一个分子从晶坯内部迁移到表面增大晶坯的表面积时，就需要克服吸力做功，使表面获得了表面能。由于表面能的存在，当气体分子成为晶坯表面的分子时，会在晶坯表面层引起自由能增高，称为结晶的阻力。晶坯是否能够长大取决于其半径，当半径大于临界半径时才会继续生长，否则其会变小、消失。

（2）非均匀成核

非均匀成核是直接在气相内形成的。如果气相中存在固体物（如衬底），则结晶时晶核将优先依附于衬底表面上形成。这种成核方式成为非均匀成核。在衬底上成核要比自由空间均匀成核容易得多。可以通过控制沉积条件使气相分子热运动的能量起伏介于两种表面形核能之间，或者改变不同表面的化学性质进行选择性沉积。

二、实验目的