第七章 纳米微粒尺寸的评估

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比表面积法
通过测定粉体单位重量的比表面积SW，可 由下式计算纳米粉中的颗粒直径(设颗粒呈球 形)； D = 6 / ρ SW 式中：ρ为密度，D为颗粒直径, SW的一般 测量方法为BET多层气体吸附法,BET法是固 体比表面测定时常用的方法。
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X-射线小角散射法 射线小角散射法
(Small Angle X-ray Scattering，SAXS) ， 小角散射是指x射线衍射中倒易点阵原点 (000)结点附近的相干散射现象，散射角大约 为10-2-10-1Rad数量级。衍射光的强度，在入 射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度 ε o 处则变为0，ε o 与波长λ和粒子的平均直径d 之间近似满足下列关系式：
第七章 纳米微粒尺寸的评估
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颗粒及颗粒度的概念
• • • 晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相， 无晶界。 一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立 的粒子。 团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体 桥键作用而形成的更大的颗粒。团聚体内 含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为 硬团聚体和软团聚体两种，团聚体的形成 过程使体系能量下降。
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X射线衍射线线宽法
BS可通过测量标准物(粒径＞100nm) 的半峰值强度处的宽度得到。BS 的测 B 量峰位与BM 的测量峰位尽可能接近。 最好是选取与被测量纳米粉相同材料 的粗晶样品来测得BS值。
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Langmuir, Vol. 19, No. 7, 2003
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X射线衍射线线宽法
在计算晶粒度时还需注意以下问题： （1）应选取多条低角度X射线衍射线 (2θ≤50o) 进行计算，然后求得平均粒径。 这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2双线 分裂开，这会影响测量线宽化值。
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2γ p= , γ 为颗粒表面能，r为颗粒半径）， r
X射线衍射线线宽法
此外，根据晶粒大小还可以计算出晶胞的 堆 跺 层 数 ， 如 以 （ 101 ） 晶 面 为 例 。 根 据 Nd101=D101, d101 为（101）面的晶面间距，由此 可获得晶粒在垂直于（101）晶面方向上晶胞的 堆跺层数N＝D101/d101 ，获得纳米晶粒在某一晶 面方向上含有的晶面组成。
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•
二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。 例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒” 就是制造二次颗粒。
•
纳米微粒一般指一次颗粒：它的结构可以 为晶态、非晶态和液晶态。在晶态的情况 下，纳米粒子可以为多晶体，当粒径小到 一定值后则为单晶体。只有纳米微粒为单 晶体时，纳米微粒的粒径才与晶粒尺寸 （晶粒度）相同。
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X射线衍射线线宽法
当X射线入射晶体时，产生衍射，并满足布拉格方 程（ Bragg）：
nλ=2dsinθ
λ: X射线的波长；d:原子的面间距； θ：入射线与衍射线间的夹角的二分之一。
当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒 为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒 的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳米粒 子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于50nm时， 测量值与实际值相近，反之测量值往往小于实际值。
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透射电镜观察法
测量方法有以下几种：
a．交叉法： 用尺或金相显微镜中的标尺
任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将 交叉长度的算术平均值乘以一统计因子 (1．56)来获得平均粒径； b．测量约100颗粒中每个颗粒的最大交叉 长度，纳米微粒粒径为这些交叉长度的算 术平均值。
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透射电镜观察法
c. 求出纳米微粒的粒径或等当粒径，画出 粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将 分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均 粒径。 用TEM方法获得的颗粒粒径，不一定是一 次颗粒，往往是由更小的晶体或非晶，准 晶微粒构成的纳米级微粒。这是因为在制 备电镜观察用的样品时，很难使它们全部 分散成一次颗粒。
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Adv. Mater. 2003,15,NO.14, 1207
6
Materials Letters 44(2000)228–232
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Langmuir, Vol. 17, No. 16, 2001, 4782
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透射电镜观察法Fra Baidu bibliotek
( TEM )
用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒 径的分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝 对方法，因而具有可靠性和直观性。首先将纳 米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用铜网 上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后， 放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的纳米 微粒形貌像，然后由这些电镜照片来测量粒径。
% in class
40
Peak Analysis by number Peak 1 Area Mean Width 100.0 746.8 322.3
20
5
10
50 100 Diameter (nm)
500 1000
32
Size(nm)
Size distribution(s)
Intensity Volume Number 0.0 0.0 0.0 4.6 41.4 0.0 0.0 0.0 0.0 54.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.7 1.2 0.5 0.0 0.0 24.4 48.8 24.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.9 13.5 21.1 9.6 0.0 0.0 13.5 26.9 13.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
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X射线衍射线线宽法
当晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起 衍射线的宽化，其衍射线半高强度处的宽化度 B与晶粒尺寸D关系为： D＝0.89λ / B cosθ (5-1)
式中：D为沿晶面垂直方向的晶粒大小；B表 示单纯因晶粒度效应引起的宽化度（单位为弧 度），为实测宽化BM与仪器宽化BS之差： B＝BM - BS 或 B2＝BM2 - BS2 (5-2)
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光子相关谱法
当粒子在溶剂中作混乱运动时，它们的 相对位置发生变化，这就引起一个恒定变化 的干涉图形和散射强度。 布朗运动引起的这种强度变化出现在微 秒至毫秒级的时间间隔中，粒子越大粒子位 置变化越慢。光子相关谱的基础就是测量这 些散射光涨落，根据在一定时间间隔中这种 涨落可以测定粒子尺寸。
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X射线衍射线线宽法 谢乐公式 射线衍射线线宽法(谢乐公式 射线衍射线线宽法 谢乐公式)
电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶 粒度。X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的 最 好 方 法 。 X射 线 是 一 种 波 长 很 短 的 电 磁 波 （0.001-10nm)。由于X射线与可见光一样，具 有波动性，故可产生衍射。因晶体的面间距与 X射线的波长相当，因此可用晶体的原子面网 间距作为光学上的三维光栅。
如果得到lnI-ε2直线，由直线斜率得到R:
R = 0.75λ2 / π 2 ⋅ − σ = 0.49 − σ
又： R=0.77r (r为球半径)
由上面两式可求得颗粒的半径。
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X射线衍射线线宽法
用lnI-ε2直线进行颗粒度测量时，试样的粒子 必须相互之间有一定间距，并且粒子必须具 有相同的形状、大小。否则， lnI-ε2 关系呈 一上凹曲线。根据这一曲线可求出样品中粒 度分布和平均尺寸，但计算较为繁杂。当然 这样的结果会有大的误差。 X-射线波长一般在0.1nm左右，而可测量 的ε在10-2-10-1Rad ，所以要获得小角散射并 有适当的测量强度，d 应在几至几十纳米之 间，如仪器条件好上限可提升至100nm。 这种方法用于超微粉料的颗粒度测定尚不 多见。
RT 1 k BT D= ⋅ = N 0 3πηd 3πηd
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光子相关谱法
由此方程可知，只要知道溶剂（分散介质） 的黏度η，分散系的温度T，测出微粒在分 散系中的扩散系数D，就可求出颗粒粒径d.
光子相关谱的介绍： 当激光照射到
作布朗运动的粒子上时，用光电倍增管测量 它们的散射光，在任何给定的瞬间这些颗粒 的散射光会叠加形成干涉图形，光电倍增管 探测到的光强度取决于这些干涉图形。
光子相关谱法
光子相关谱法的优点是可获得精确的粒径分 布，这种方法特别适用于工业化生产产品粒 径的检测上。但必须注意的是，在一般实验 室使用此法时，由于粉体的品种经常改变， 如果不能将新制备的粉体制成分散度十分好 的悬浮液，粒径测量的结果不是单个粒子尺 寸的分布图，而是团聚体尺寸的分布图。因 而采用该法测量粒径时，前提条件是要获得 分散度好的悬浮液。
Peak Analys is by intens ity Peak 1 Area Mean Width 100.0 738.8 172.6
Size distribution(s)
Peak Analysis by volume Peak 1 Area Mean Width 100.0 756.5 316.3
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X射线衍射线线宽法
（2）当粒径很小时，例如d 为几纳米时，由于 表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力 （ 结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致 X射线线宽化。因此，为了精确测定晶粒度时， 应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸变引起 的宽化。很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣 除二类畸变引起的宽化。
Intensity Volume Number 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 17.6 82.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.6 27.6 47.4 22.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 4.3 29.3 45.7 20.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
3
•
颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说颗粒尺寸(粒径)即 指其直径。对不规则颗粒尺寸的定义 常为等当直径，如体积等当直径，投 影面积直径等等。
4
粒径评估的方法
• • • • • 透射电镜观察法(TEM观察法) X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 比表面积法 X-射线小角散射法 拉曼(Raman)散射法
• 光子相关谱法（激光粒度分析法）
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拉曼散射法
(Raman) Raman散射法可测量纳米晶晶粒的平均粒 径，粒径由下式计算：
B 1/ 2 D = 2π ( ) ∆ω
式中：B为一常数, ∆ω为纳米晶Raman谱中 某一晶峰的峰值相对于同样材料的常规晶粒 的对应晶峰峰位的偏移量。
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拉曼散射法
有人曾用此方法来计算nC-Si:H膜中纳米晶 的粒径。他们在nC-Si:H膜的Raman散射谱 的谱线中选取了一条晶峰，其峰位为 515cm-1 ，在C-Si:H膜(常规材料)的相对应 的晶峰峰位为521.5cm-1，取B＝2.0cm-1·nm2, 由上式计算出nC-Si:H膜中纳米晶的平均粒 径为3.5nm。
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拉曼散射法
除以上介绍的粒径测量方法外，还 有一些测量方法，例如，用穆斯堡尔谱 和扫描隧道电子显微镜等均能测得粒径， 目前最广泛采用的粒径测量方法为前两 种方法。
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光子相关谱法 （激光粒度分析法） ）
基本原理： 该法是通过测量微粒在液体中的扩散 系数测定颗粒度。由于颗粒作布朗运动导 致粒子在溶剂中扩散，扩散系数与粒径满 足爱因斯坦关系
εo = λ / d
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X射线衍射线线宽法
在实际测量中，假定粉体粒子为均匀大小 的，则散射强度I与颗粒的重心转动惯量的回 转半径R的关系为：
4π 2 2 ln I = a − Rε 2 3λ
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式中：a为常数，R与粒子的质量及它相对于 重心的转动惯量Io的关系满足下式: Io = MR2
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X射线衍射线线宽法
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Size(nm) 69.0 84.3 103.0 125.9 153.8 187.9 229.5 280.4 342.6 418.5 511.3 624.6 763.1 932.3 1138.9 1391.4 1699.8 2076.6 2537.0 3099.4 3786.4 4625.8 5651.3 6904.0