高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变

玻璃化转变是决定聚合物性能和应用的重 要转变； 玻璃化温度是表征链柔性和聚合物结构的 特征参数； 玻璃化温度是涉及非晶热塑性塑料和橡胶 使用温度范围的特征温度；


现有的玻璃化转变理论
1）自由体积理论
2）热力学理论
3）动力学理论 4）等粘态理论
自由体积理论
聚合物体积由两部分组成： 1）分子链占有体积——Vo
f 4.8 104 / 度
WLF方程给我们的启示

发生玻璃化转变时聚合物的自由体积分 数为0.025，与聚合物结构无关； 为玻璃化转变的热力学理论提供了依据， 真正的热力学二级相转变温度在目前所 观察到的Tg以下50℃左右； 给出了与链段运动相关的各种物性参数 与温度的定量关系；


§4-3 玻璃化转变理论
热力学二级相转变
2G1 2G2 T 2 T 2 Cp / T P P
2G1 P 2 T
2G2 P 2 KV T
G1 G2 V P T P T P T P T
——高分子运动松驰时间：10 0 —10-2 s

对温度有依赖性
——影响分子运动方式和松驰时间
改变聚合物分子运动的方式


温度
外力作用速度或时间 温度与外力作用时间具有同等的作用效果， 可以相互转换——时温等效原理 ——升高温度或者延长外力作用时间对于聚 合物的分子运动是等效的，对于观察同一个 松弛过程也是等效的。
真正的热力学二级转变温度T2在哪里?
WLF 方程：
lgτ/τg= -17.44(T2 -Tg)/(51.6 + T2 - Tg)
τ——温度为T2时的松驰时间；
当T= T2时，构象重排需要无限长时间，即
为满足上述条件，当WLF方程中右边的分子 项维持有限值时，其分母项必须为零，即：

51.6 T2 Tg 0
Arrhenius方程不再适用；


当 T Tg

自由体积减小至某一临界值;
已没有足够空间允许链构象的调整 链段的运动被冻结,自由体积也被冻结; 分子运动的形式——小尺寸运动单元运动; 分子运动对温度的依赖性——Arrhenius方
程。
§4-2链段运动与WLF方程
C1 (T To ) lg o C2 (T To )
0 exp(E / RT )
——链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程
1 C1(T1 T2 ) lg 2 C2 (T1 T2 )
为什么链段运动对温度的依赖性不 符合Arrhenius方程？

链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的 大小；

当 T Tf ——整链的运动通过链段的协同跃迁来实现， 由于熔体内含有许多可容纳链段跃入的空穴， 链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力，这 是一般的活化过程，符合Arrhenius方程。

玻璃态


链段运动被冻结，或者τ》t；
只有链节或侧基可以运动；
受力时形变很小；
表现出与小分子玻璃类似的坚硬固 体的性质
高弹态


链段可以运动，或者τ~ t；
分子链构象可以改变；
受力后蜷曲链伸展，产生大形变；
外力去除后伸展链自发回复到蜷曲状态；

表现出柔软的弹性；
粘流态

整链的运动可以发生；
在外力作用下分子链之间发生相互滑移；
产生不可逆粘性形变；
粘性形变中夹杂着部分可逆的弹性形变；
温度对分子运动的影响

温度升高后分子运动方式随之改变； 温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短； 分子运动的松驰时间与温度的关系： ——几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符 合Arrhenius方程
玻璃化转变的等粘态理论
理论概要—— 玻璃化转变是由粘度增大所引起的。 随着温度降低，聚合物的粘度增大，特别是在接 近玻璃化转变区域粘度的增加幅度很大。当粘度 增加到使链段的运动不能进行的程度时，玻璃化 转变发生。所以玻璃化转变温度是聚合物熔体的 粘度大到使链段运动不可能发生时的温度。 依据：
膨胀系数等发生不连续变化），所以玻璃化转 变应该被看作是热力学二级相转变，玻璃化转 变温度是一个热力学二级相转变温度。
对玻璃化转变热力学理论的争议
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转 变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热 （冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到 的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶 态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲 线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折 出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于 加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变 不符合热力学二级相转变。
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度
当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C1= 8.86 WLF方程的适用温度范围：
C2=51.6
C2=101.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
Tg T Tg 100C
玻璃化温度下的自由体积分数
热力学理论支持者的回应——无限慢冷却速率下的 比容~温度曲线 ——如果以无限慢的冷却速率进行实验，使体积的 收缩总能跟上冷却速率，就有可能观察到真正的热 力学二级转变温度T2。
v
冷 却 速 率 变 慢
T1<T2<T3
T
热力学理论支持者的回应——构象熵与温度的关系 ——实验发现在远离绝对零度的温度T2下平衡构象熵 变化为零。表明在此确实存在着一个转变温度 。 当温度通过T2时，自由 能、熵和内能都发生连续 变化，但是Cp、α发生不 连续的变化。由此证明了 平衡构象熵为零时的温度 T2就是热力学二级相转变 温度。在T2与绝对零度之 间，构象熵不再改变。
推论

仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有 发生相态变化的情况下，聚合物的物理性能 会发生很大变化 一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用， 可以由温度或外力作用时间来决定；

为什么温度或者时间对聚合物性能 会有如此大的影响？


聚合物的分子运动受温度或者时间的影响；
温度或外力作用时间的改变会使高分子处于 不同的运动状态； 高分子的运动状态不同导致其力学状态不同； 处于不同力学状态的聚合物表现出不同的力 学性能；
热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性
二级相转变
G
有序 T 无序
玻璃化转变
G
玻璃熔体
Tg
熔体
转变
T V H S
T
V H S
T
转变
T
Tg
T

Cp

Cp


T转变
T
Tg
T
玻璃化转变的热力学理论
由于聚合物发生玻璃化转变时热力学参数
的变化与热力学二级相转变过程相同（熵、热
焓、体积发生连续变化，但比热、比容、体积
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点
链段运动与WLF方程
玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素
聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点

运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……

对时间有依赖性，是一个松弛过程
——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s
从Doolittle方程推导WLF方程
BVo A exp( ) Vf A, B均是常数
ln (T ) ln A BVo (T ) / V f (T ) ln (Tg ) ln A BVo (Tg ) / V f (Tg )
Vo (T ) Vo (Tg ) (T ) ln B[ ] (Tg ) V f (T ) V f (Tg )
Vf
Leabharlann Baidu
Vo Tg
Vo T
自由体积在温度降低到链 v 段运动被冻结的温度时就达到 了最低值，不再发生变化。而 链占有体积随着温度的降低继 续减少。导致聚合物的比容进 一步下降，但是下降的幅度明 显减少。
Vf
Vo Tg
Vo T
由此在聚合物比容 - 温度曲线上形成了明显的转折 点，该转折点所对应的温度就是玻璃化转变温度。 聚合物的玻璃态可以看作是等自由体积状态。实 验和理论推导都发现：发生玻璃化转变时自由体积在 聚合物中所占的体积分数为2.5%。
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来

从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导
自由体积理论 描述液体粘度与 自由体积的关系 式Doolittle方程 推导WLF方程
2）分子链排列堆砌的缺陷和空隙——Vf
当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容 纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发 生。所以——玻璃化转变是由自由体积减小所引起 的，玻璃化温度是自由体积降低到某一临界值时的 温度，在该温度下自由体积已不能提供足够的空间 容纳链段的运动。
自由体积理论对玻璃化转变现象的解释
对橡胶态聚合物冷却时，随温度降低，一方面分 子链占有体积减少，另一方面链段要调整构象把多余 的空间排出去，导致自由体积减少。因此聚合物的体 积随温度降低而下降。 当自由体积减少到一定 v 程度后，它就不能够再容纳 链段的运动，因此链段的运 动将被冻结。链段运动的冻 结意味着自由体积的冻结， 因为自由体积无法通过链段 的运动而排出。
自由体积理论对比容—温度曲线的解释
v
快 慢
T
g
Tg
T
玻璃化转变的热力学理论
热力学一级相转变——吉布斯自由能对温度或 者压力的一阶偏导数（熵和体积）发生不连续 变化； 热力学二级相转变——吉布斯自由能对温度或 者压力的二阶偏导数（比热、压缩系数、体积 膨胀系数）发生不连续变化；
热力学一级相转变
G1 G2 S T P T P G1 G2 V P T P T
自由体积分数
fT
V f (T ) Vo (T ) V f (T )

V f (T ) Vo (T )
(T ) 1 1 ln B[ ] (Tg ) fT fTg
fT f g f (T Tg )
T Tg (T ) B lg [ ] (Tg ) 2.303 f g f g / f T Tg C1 (T Tg ) C2 T Tg
一些聚合物的流动活化能
聚合物 △Eη (KJ/mol) 聚合物 △Eη (KJ/mol)
HDPE
25
PS
105
LDPE
PP
46~71
42
PA
PET
63
59
PIB
PVC
50~67
95
PDMS
PMMA
17
195
当 Tg T T f

聚合物内部含有的空穴在大小和数量上都不 充分；

链段跃迁的速度还要取决于空穴（自由体积） 的大小，不再是一般的活化过程； 自由体积也依赖于温度，导致流动活化能不 再是常数，而随温度而变化；
T Tg (T ) B lg [ ] (Tg ) 2.303f g f g / f T Tg
(T ) 17.44(T Tg ) lg (Tg ) 51.6 T Tg
B 17.44 2.303f g
f g / f 51.6
f g 0.025 ,
构 象 熵
0
350 450 550
对观察的玻璃化转变与热力学二级相转变 不一致的理解
分子链构象随温度降低发生重排，向能量最低 状态构象靠拢。但是分子链构象的重排需要一定的 时间，随温度降低，分子运动速度放慢，构象转变 所需时间延长。为了保证所有的分子链都转变为最 低能态的构象，实验必须进行得无限慢，这实际上 是不可能的。 在通常的动力学条件下，观察到的只是具有松 驰特征的玻璃化转变。如果能够以无限慢的速率进 行实验，使构象的重排总能跟上温度的变化，就有 可能观察到真正的热力学二级转变温度T2。
T2 Tg 51.6
对玻璃化转变热力学理论的理解



玻璃化转变为二级相转变——二级相转变 点； 目前观察到的玻璃化转变不是真正的二级 转变点，因为它没有达到真正的热力学平 衡，是松弛过程，与加热速率和测量方法 有关； 玻璃化转变的热力学理论仅适合于相平衡 过程，并不能直接应用于玻璃化转变；