全淀粉热塑性塑料及研究

由于聚合物工业的蓬勃发展，使塑料制品在生活 中随处可见，而传统塑料制品的不可降解性导致了大 量塑料垃圾的遗留，造成了“白色污染”，严重威胁了 生态系统。因此，研制可降解的塑料成为迫在眉睫的任 务。２０ 世纪 ７０ 年代，欧美和日本等国家的一些科学家 提出了降解塑料的概念［１］，从此，降解塑料得到了迅速 的发展，其中淀粉类塑料的种类和数量占降解塑料的 绝大部分。
王会才，崔永岩［１０］等讨论聚乙烯醇（ＰＶＡＬ） 淀粉体 系在不同增塑剂增塑下的共混挤出工艺。研究表明，随 ＰＶＡＬ 用量的增加，共混体系的拉伸强度及断裂伸长 率提高: 将增塑剂与 ＰＶＡＬ 淀粉直接干混挤出的工艺 较为简便，并且效果良好:增塑剂甘油用量为 ４０ 份时 就能对共混体系起到较好的增塑作用: 随水分含量的 增加，共混体系的断裂伸长率提高，而拉伸强度降低。
（２）淀粉的化学增塑。淀粉结构单元上含多个羟 基，可通过官能团反应进行改性，如交联、酯化、接枝 共聚等，提高淀粉的疏水特性或使淀粉具有聚合物化 学加工特性，而易于与聚合物共混。
（３）淀粉的热塑性增塑。通过加入增塑剂降低淀 粉分子间作用力而使淀粉具有热塑性。
增塑剂作用是使聚合物玻璃化温度降低，增加塑 性，易于成型。其作用机理大致可分为两种［２］：一是非极 性增塑剂，它的作用是插入到高分子链之间，增大高 分子链间的距离，从而削弱它们之间的范德华力，故 用量越多，阻隔作用越大，而且小分子易活动，易使高 聚物粘度降低。二是极性增塑剂，它的作用是与聚合 物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激 烈，于是链间作用力减弱，分子间距离扩大，小分子增 塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团 与高聚物分子的极性基团相互作用，代替高聚物极性 分子间作用，使聚合物溶胀。增塑剂中非极性部分把 聚合物分子极性部分屏蔽起来，并增大大分子之间距 离，从而削弱高聚物间的范德华力，使大分子链易移 动，且降低聚合物的熔融温度，使之易于加工。经塑化 的淀粉球晶尺寸变小，球晶数目增多，淀粉分子间的 氢键作用被削弱破坏，分子链的扩散能力提高，材料 的玻璃化转变温度降低，所以在分解前实现微晶熔 融，由双螺旋构象转变为无规线团构象，从而使淀粉 具备热塑性加工可能性。
加，热塑性乙酰化淀粉的脆性降低。动态机械热分析 （ＤＭＴＡ） 显示热塑性乙酰化淀粉包含富甘油和富淀粉 两相，乙酰化淀粉和甘油为部分互溶。流变学分析显 示淀粉分子间作用力非常强，表现为类固态行为。
淀粉降解塑料的发展，从最早的填充型淀粉塑料 开始，经历了淀粉基塑料的研究，现在已经进入全淀粉 热塑性塑料的研究阶段。早期的填充型淀粉塑料以及 后来的淀粉基塑料并没有从根本上解决塑料的降解问 题［１］。因此，在淀粉基塑料的基础上，近几年人们开始研 究全淀粉热塑性塑料。所谓全淀粉热塑性塑料是指材 料中淀粉的含量占 ８０％－ ９０％，其余的组成是一些加工 助剂，具有塑料树脂的性质，既可以进行热塑加工，又 能快速、完全地在自然环境中降解。由于全淀粉热塑性 塑料几乎全部以淀粉为原料，所添加的少量加工助剂 也是可以降解的，因而使用后能完全降解而不产生污 染。作为降解塑料的发展方向，全淀粉热塑性塑料具有
皋［６］等研究了淀粉融体符合幂律方程：
ｇｍ
τ＝ｋγ
（１）
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ｇｍ－ １
η＝ｋγ
（２）
指数 ｍ 随温度升高而增加，但常数 ｋ 随着温度和
含水量的提高而降低。熔融粘度随温度和含水量的升
高而降低，温度一定时，含水量增大，熔体粘度降低，指
数 ｍ 升高，当含水量＞２０％时，淀粉的非牛顿流体行为
分子化合物，可以看作是 Ｄ－ 葡萄糖单元缩聚而成的多 糖，分子间以氢键相互缔合成为淀粉颗粒，溶解性很 差，亲水但不溶于水。淀粉是一种生物高分子，但由于 分子间存在强氢键作用，难于成型加工；若采用一定方 法使淀粉分子间强作用力降低，使其具有热塑性能，则 淀粉是一种理想的热塑性全生物降解材料［３］。天然淀粉 为多羟基化合物，其邻近分子间往往以氢键相互作用 形成微晶结构的完整颗粒，淀粉间氢键致使其分解温 度低于熔融温度。淀粉的热塑性原理就是在热力场、外 力场和增塑剂作用下，破坏原有的结晶结构，使分子结 构无序化［５］，实现由晶态向非晶态的转化，从而使其在 分解前先实现熔融，具有热塑性。原淀粉在转化为热塑 性淀粉（ＴＰＳ）的过程中，发生了三个层次的转变［４］：淀 粉颗粒的破碎、淀粉分子内和分子间的氢键作用被削 弱、淀粉分子部分降解，分子量降低。
淀粉塑化处理是淀粉可降解塑料生产的关键技 术。淀粉塑化性能改善归纳起来主要通过以下方式进 行［２］：
（１）淀粉的物理增塑。即对淀粉进行表面处理以
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解决淀粉与聚合物的相容性，达到淀粉与聚合物的理 想界面结合。
吴俊［１２］等应用丙三醇／聚乙烯醇复合增塑剂分别塑
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化不同粒度微细化淀粉，对热塑化过程以及塑化产物 的流变行为进行分析测定，结果表明，随着微细化淀粉 的粒度降低，比表面积增加，与复合增塑剂反应接触位 点增多，复合增塑剂与淀粉间的相互渗透作用增强，塑 化效果得到改善，塑化产物熔体的流动性提高，因此适 当降低淀粉粒度可以提高塑化效果，改善热塑性淀粉 的机械加工性能。
几乎所有的塑料加工方法均可用于热塑性淀粉 的成型加工，如挤出吹膜、注塑、多层挤出、流延、真空 吸塑和挤塑发泡等。
２ 热塑性淀粉的性能
２．１ 流变性能
材料的流变特性反映了大分子流动性的好坏，从
而影响到材料的加工工艺和制品质量，因此，融体的
流变特性是衡量聚合物材料加工性能的重要参数。热
塑性淀粉粘度与温度、水含量和加工条件有关。于九
姜闻博［１７］等以乙酰化改性淀粉为基体，甘油为增 塑剂，利用哈克旋转流变仪密炼制备热塑性乙酰化淀 粉。实验结果表明制备热塑性乙酰化淀粉的甘油／乙酰 化淀粉配比应大于 ３０ １００ （Ｗ Ｗ），且随甘油含量增
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张可喜，符新［１４］等采用醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯 ２ 种单体共接枝改性木薯淀粉，研究了其制备工艺的影 响因素，并通过红外光谱证实 ２ 种单体接枝到木薯淀 粉的侧链上。单因子实验结果表明，各因子的适合水平 分别为过硫酸铵 １６ｍｍｏｌ Ｌ，单体浓度 ｌ．１６ｍｏｌ Ｌ，单体 配比 ３０：７０，反应温度 ６５℃，反应时间 ３ｈ。
２．４ 降解性能 全淀粉热塑性塑料中淀粉含量在 ８０％～９０％以上，
且其中使用的助剂也是可以降解的，所以全淀粉塑料 能在使用完被丢弃后，在环境中短时间内被光、微生物 等完全降解，生成 ＣＯ２ 和 Ｈ２Ｏ，不会对环境造成任何污 染，是真正意义上的降解塑料。
３ 国内外研究状况 为克服淀粉基降解塑料的不足，近几年国内外开
始了全淀粉热塑性塑料的研究开发。作为一种新型的 全生物降解材料，它是降解塑料领域的热门课题。目前 在国外，日本住友商事公司、美国 Ｗａｒｎｅｒｌａｍｂｅｒｔ 公司 和意大利 Ｆｅｒｒｉｚｚ 公司等都宣称已成功研制出了这种 全淀粉热塑性塑料，可以用于薄膜、片材的生产，但还 没有实现工业化生产 ［８］。国内这种技术还处在研究阶 段，江西应化所、浙江大学等单位均在做这方面的研究 工作，但还没有关于产业化和产品应用方面的报道。但 作为降解塑料的发展方向，全淀粉热塑性塑料具有诱 人的市场前景。
指数 ｍ 随直链淀粉的含量升高而减小，也是因为直链
淀粉的缠结。
２．２ 热转变 淀粉是脆性材料，但加入增塑剂后则表现出一定
的柔性。未经塑化的淀粉的 Ｔｇ 高于 １００℃，加入增塑 剂后，淀粉的 Ｔｇ 降低，且随着增塑剂含量的增加而逐 渐降低，当加入质量分数为 ３５％的增塑剂时，淀粉的 Ｔｇ 降到 ７０℃左右。
冀玲芳，李树材［１１］等制备了改性聚己内酯（ＭＰＣＬ）， 在 ＰＣＬ－ ５ 上引入具有反应活性的基团 （均苯四甲酸 酐），使 ＰＣＬ－ ５ 的极性增加并可以与淀粉上的羟基反 应，探讨了 ＭＰＣＬ 对 ＴＰＳ ＰＣＬ 共混体系增容作用及其 对共混体系的力学性能、耐水性及生物降解性的影响。 结果表明： 共混体系中加入一定量 ＭＰＣＬ 后提高了共 混体系的拉伸强度，但使断裂伸长率略微下降:同时改 善了体系的耐水性，吸水率下降:还能有效改善体系的 相容性，并且不影响体系的生物降解性。
杨冬芝，胡平［１３］等以淀粉为原料，甘油为增塑剂制 备了热塑性淀粉，并讨论了加工工艺: 为改善力学性 能，将淀粉与聚乙烯醇共混，并采用复配增塑剂制备了 热塑性共混物，考察了共混物的热稳定性、形貌、结晶 情况以及机械性能。结果表明，某些配比的共混物拉伸 强度可达到 ２０ＭＰａ 以上，断裂伸长率可达 １００％以上。 此外，体系中添加少量疏水性聚 β－ 羟基丁酸酯，提高 了共混物的耐水性。
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作者简介：刘学，女，１９８２ 年出生，北京工商大学高分子材料加 工与工程学院硕士研究生，研究方向：材料加工工程。
可观的市场前景。
１ 淀粉的塑化机理 淀 粉 分 子 式 为（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ，是 一 种 多 羟 基 天 然 高
才能有较大改善，淀粉熔体从非牛顿流体向牛顿流体
转变，熔体粘度随温度升高而降低，且不随加工条件及
实验条件而改变。温度对 ｋ 的影响可用阿累尼乌斯方 程来表示［７］：
ｋ（Ｔ）＝ｋ（Ｔ０）ｅｘｐ（Ｅａ ＲＴ）
（３）
此外，指数 ｍ 值与高聚物在高剪切力作用下的解
缠结有关，ｍ 低时解缠结困难，呈现非牛顿流体行为。
张贞浴［９］等对马铃薯淀粉进行醚化改性，在改性后 的淀粉中加入水、ＰＶＡ、甘油等助剂，制备全淀粉热塑 性塑料薄膜。研究了交联剂含量、淀粉含量对淀粉薄膜 力学性能的影响，研究其在实验室条件和雨水条件下 降解时的质量和力学性能的变化。实验表明，以改性淀 粉为主要原料，乙二醛作为交联剂，聚乙二醇作为助剂 制备的全淀粉薄膜，在通常温度和湿度条件下，此淀粉 薄膜可以在力学性能上取代部分包装物，并可以在一 段时间内保持力学性能。
２．３ 力学性能 塑化后的淀粉像聚乙烯等普通塑料一样，可以反
复的塑化加工，在传统的塑料设备上通过挤出、吹塑、 流延、注塑等加工得到各种制品。热塑性淀粉塑料的拉 伸强度和弹性模量随着增塑剂用量的增加而降低，断 裂伸长率和冲击强度则随之升高。从目前的技术水平 看［８］，全淀粉热塑性塑料的拉伸强度在 ８～１０ＭＰａ，断裂 伸长率在 １５０％～２００％，基本可以满足制品需要，但与 普通塑料相比还有待进一步的改进。
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全淀粉热塑性塑料及研究
刘学 王澜
北京工商大学材料科学与工程系 北京 １０００３７
摘 要：主要阐述了热塑性淀粉（ＴＰＳ）的塑化机理、热塑性淀粉的性质以及近年来国内外关于热塑 性淀粉的研究成果。国内许多学者研究了增塑剂的种类和数量对热塑性淀粉性能的影响，淀粉改性 后再塑化以及寻找新的增塑剂，但国内这种技术还处在研究阶段，还没有关于产业化和产品应用方 面的报道；国外学者还研究了直链淀粉含量对热塑性淀粉性能的影响，研究了用淀粉的超小晶体作 为增强剂可以提高热塑性淀粉的强度。 关键词：热塑性 全淀粉塑料 生物降解 ＴＰＳ
冀玲芳［１５］等用甘油作为塑化剂，将糊化淀粉和溶 胀纤维按不同配比进行熔融共混来制备完全可生物降 解塑料。扫描电镜显示了纤维较好地分散在热塑性 淀粉（ＴＰＳ）中，纤维和淀粉结合良好。纤维的加入可以 明显地改善体系的力学性能，共混体系的耐水性明 显提高。
马骁飞，于九皋［１６］等用尿素和甲酰胺混合塑化剂 制备的热塑性淀粉（ＵＦＰＴＰＳ）可以有效抑制淀粉的重结 晶，用这种热塑性淀粉作为纳米 ＳｉＯ２ 或纳米 ＣａＣＯ３ 的 基质，制备了无机纳米增强热塑性淀粉（ＮＲＴＰＳ）。Ｘ 射 线衍射说明，加入纳米 ＳｉＯ２ 或纳米 ＣａＣＯ３ 后，作为基 质的 ＵＦＰＴＰＳ 仍可以抑制淀粉重结晶。纳米 ＳｉＯ２ 和纳 米 ＣａＣＯ３ 均对 ＵＦＰＴＰＳ 起到增强的作用。ＮＲＴＰＳ 耐水 性明显提高。