第十二章 质谱法

第十二章质谱法

主要教学目标：使学生了解质谱的基本原理；了解质谱和分子结构的内在联系；了解质谱仪的操作并熟练掌握质谱的实验技术；了解有机质谱中离子的主要类型；掌握常见的有机物质的质谱图；能用有机化合物的质谱图解析相关有机化合物。

教学方法及教学手段：采用板书和教学课件及多媒体课件相结合，课堂上师生互动，采用启发式和提问式的教学方式，并且课堂上学习的表现记入学生的平时成绩。

教学重点及难点：掌握常见的有机物质的质谱图；能用有机化合物的质谱图解析相关有机化合物。

引言质谱及质谱学是20世纪产生、应用并不断发展，成为重要的物理分析方法。20世纪40年代制成了适应分析要求的质谱计。20世纪末，在新的离子源研究基础上，质谱近入生物分子的研究领域。

质谱是分子在一定条件下电离后形成的分子离子以及各种碎片离子的质量与电荷比（m / z）的系列。质谱图可以给出大量的结构信息，因此质谱图是化合物的一种化学指纹图谱。

一、质谱的基本原理

1.1 质谱仪简介

离子源：使样品分子电离（离子化场所），形成各种离子

质量分析器：将离子源中生成的并经加速器加速后的各种离子按质荷比大小分离

并加以聚焦。

1.2 质谱仪的主要性能指标

1.2.1 质量范围（mass range）

质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。

四极质谱：1000以内

离子阱质谱：~ 6000

飞行时间质谱：无上限

1.2.2 分辨率（resolution）

分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。

1.2.3 灵敏度（sensitivity））

对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如10 1）的分子离子峰所需的样品量。

1.3 质谱图

横坐标：质荷比

纵坐标：离子流强度，

相对强度(relative intensity,RI )或相对丰度(relative abundance,RA)：最强峰的强度定为100%(基峰)

二、质谱中离子的主要类型

在质谱中出现的离子有：相应的质谱峰分别称作：

分子离子分子离子峰

同位素离子同位素离子峰

碎片离子碎片离子峰

重排离子重排离子峰

亚稳离子亚稳离子峰

…………

2.1 分子离子

分子失去一个电子而生成的阳离子：

M•+

M+ e-+ 2e-

2.1.1 分子离子的形成和表示方法

电子电离的难易：n-电子比π-电子容易，π-电子比σ-电子容易

• +

• +

• +

C O R R

C O

R R • +

• •• •

• •

e

2.1.2 分子离子峰的强度

芳香族化合物>共轭烯烃>环状化合物>一些含硫化合物>直链低级烷烃等的分子离子峰都很显著。

直链酮、酯、醛、羧酸、酰胺、醚和卤化物等，通常显示分子离子峰，但由于杂原子上孤电子对的存在，有利于生成稳定的碎片离子，因此上述各类化合物的分子离子峰弱。

脂肪醇、胺、硝基化合物、腈和多支链化合物的分子，电离后容易碎裂，生成碎片离子，因此分子离子峰往往很弱或不出现。

碳链越长分子离子峰越弱;存在支链因有利于分子离子裂解,所以分子离子峰很弱.

2.1.3 分子离子峰的识别

最大质量数的峰可能是分子离子峰。 注意同位素峰的存在;与M ±1峰的区别。

和低质量离子的关系：

(1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3 到M-13、M-20 到 M-25 之内不可能有峰。

(2) 分子离子应具有最完全的元素组成。

(3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子质量数。 应用氮规则：

当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。 2.2 同位素离子

多数离子是由天然丰度最高的同位素组成的，含有其它同位素的离子。

m/z 相对丰度(%)

92 (M) 68

93 (M+1) 5.4

94 (M+2) 0.21

(M + 1) / M = 5.4 / 68 = 0.0794

(M + 1) / M = 7 ⨯ (1.107 / 98.893) + 8 ⨯ (0.015 / 99.985) = 7 ⨯ 0.0112 + 8 ⨯ 0.00015 = 0.0784 + 0.0012 = 0.0796

(a) 2-氯丙烷

M+ 78

M+2 80

(M+2)/M ? 1:3

(b) 2-溴丁烷

M+ 136

M+2 138

(M+2)/M ? 1:1

2.3 碎片离子

M

各种碎片（离子、自由基和小分子）

广义的碎片离子：包括分子离子碎裂产生的一切离子

狭义的碎片离子：仅指分子离子通过简单碎裂产生的离子

2.4 重排离子

经重排反应碎裂生成的离子

2.5 亚稳离子

亚稳离子往往是低强度的宽峰, 质荷比通常不是整数, m*与 m1 和 m2 之间满足下列关系：

m 1

m 2

m/z

m*

m* =

m 22m 1

三、有机化合物的碎裂

3.1 碎裂过程中共价键的断裂方式及其表示方法 碎裂过程中共价键的断裂方式主要有以下三种：