各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法!!!紫外吸收光谱UV分析
各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法!!!紫外吸收光谱UV分析
各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法紫外吸收光谱 UV分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息荧光光谱法 FS分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息红外吸收光谱法 IR分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率拉曼光谱法 Ram分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率核磁共振波谱法 NMR分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息电子顺磁共振波谱法 ESR分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息质谱分析法 MS分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息气相色谱法 GC分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关反气相色谱法 IGC分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数裂解气相色谱法 PGC分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型凝胶色谱法 GPC分析原理：样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布热重法 TG分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区热差分析 DTA分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息示差扫描量热分析 DSC分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息静态热―力分析 TMA分析原理：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化谱图的表示方法：样品形变值随温度或时间变化曲线提供的信息：热转变温度和力学状态动态热―力分析 DMA分析原理：样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化谱图的表示方法：模量或tgδ随温度变化曲线提供的信息：热转变温度模量和tgδ透射电子显微术 TEM分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象谱图的表示方法：质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象提供的信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等扫描电子显微术 SEM分析原理：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象谱图的表示方法：背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等提供的信息：断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等原子吸收 AAS原理：通过原子化器将待测试样原子化，待测原子吸收待测元素空心阴极灯的光，从而使用检测器检测到的能量变低，从而得到吸光度。
常见仪器分析方法的缩写、谱图和功能说明
常见仪器分析方法的缩写、谱图和功能说明分析方法缩写分析原理谱图的表示方法提供的信息紫外吸收光谱UV吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁相对吸收光能量随吸收光波长的变化吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息荧光光谱法FS被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光发射的荧光能量随光波长的变化荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息红外吸收光谱法IR吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁相对透射光能量随透射光频率变化峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率拉曼光谱法Ram吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射散射光能量随拉曼位移的变化峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率核磁共振波谱法NMR在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁吸收光能量随化学位移的变化峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息电子顺磁共振波谱法ESR在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁吸收光能量或微分能量随磁场强度变化谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息质谱分析法MS分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息气相色谱法GC样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离柱后流出物浓度随保留值的变化峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关反气相色谱法IGC探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数裂解气相色谱法PGC高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片柱后流出物浓度随保留值的变化谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型凝胶色谱法GPC样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出柱后流出物浓度随保留值的变化高聚物的平均分子量及其分布热重法TG在控温环境中，样品重量随温度或时间变化样品的重量分数随温度或时间的变化曲线曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区热差分析DTA样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化温差随环境温度或时间的变化曲线提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息示差扫描量热分析DSC样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息静态热―力分析TMA样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化样品形变值随温度或时间变化曲线热转变温度和力学状态动态热―力分析DMA样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化模量或tgδ随温度变化曲线热转变温度模量和tgδ透射电子显微术TEM高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等扫描电子显微术SEM用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等AAAS 原子吸收光谱法AES 原子发射光谱法AFS 原子荧光光谱法ASV 阳极溶出伏安法ATR 衰减全反射法AUES 俄歇电子能谱法CCEP 毛细管电泳法CGC 毛细管气相色谱法CIMS 化学电离质谱法CIP 毛细管等速电泳法CLC 毛细管液相色谱法CSFC 毛细管超临界流体色谱法CSFE 毛细管超临界流体萃取法CSV 阴极溶出伏安法CZEP 毛细管区带电泳法DDDTA 导数差热分析法DIA 注入量焓测定法DPASV 差示脉冲阳极溶出伏安法DPCSV 差示脉冲阴极溶出伏安法DPP 差示脉冲极谱法DPSV 差示脉冲溶出伏安法DPVA 差示脉冲伏安法DSC 差示扫描量热法DTA 差热分析法DTG 差热重量分析法EEAAS 电热或石墨炉原子吸收光谱法ETA 酶免疫测定法EIMS 电子碰撞质谱法ELISA 酶标记免疫吸附测定法EMAP 电子显微放射自显影法EMIT 酶发大免疫测定法EPMA 电子探针X射线微量分析法ESCA 化学分析用电子能谱学法ESP 萃取分光光度法FFAAS 火焰原子吸收光谱法FABMS 快速原子轰击质谱法FAES 火焰原子发射光谱法FDMS 场解析质谱法FIA 流动注射分析法FIMS 场电离质谱法FNAA 快中心活化分析法FT-IR 傅里叶变换红外光谱法FT-NMR 傅里叶变换核磁共振谱法FT-MS 傅里叶变换质谱法GC 气相色谱法GC-IR 气相色谱-红外光谱法GC-MS 气相色谱-质谱法GD-AAS 辉光放电原子吸收光谱法GD-AES 辉光放电原子发射光谱法GD-MS 辉光放电质谱法GFC 凝胶过滤色谱法GLC 气相色谱法GLC-MS 气相色谱-质谱法HHAAS 氢化物发生原子吸收光谱法HAES 氢化物发生原子发射光谱法HPLC 高效液相色谱法HPTLC 高效薄层色谱法IIBSCA 离子束光谱化学分析法IC 离子色谱法ICP 电感耦合等离子体ICP-AAS 电感耦合等离子体原子吸收光谱法ICP-AES 电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-MS 电感耦合等离子体质谱法IDA 同位素稀释分析法IDMS 同位素稀释质谱法IEC 离子交换色谱法INAA 仪器中子活化分析法IPC 离子对色谱法IR 红外光谱法ISE 离子选择电极法ISFET 离子选择场效应晶体管LLAMMA 激光微探针质谱分析法LC 液相色谱法LC-MS 液相色谱-质谱法MMECC 胶束动电毛细管色谱法MIP-AAS 微波感应等离子体原子吸收光谱法MIP-AES 微波感应等离子体原子发射光谱法MS 质谱法NNAA 中子活化法NIRS 近红外光谱法NMR 核磁共振波谱法PPAS 光声光谱法PC 纸色谱法PCE 纸色谱电泳法PE 纸电泳法PGC 热解气相色谱法PIGE 粒子激发Gamma射线发射光谱法PIXE 粒子激发X射线发射光谱法RRHPLC 反相高效液相色谱法RHPTLC 反相液相薄层色谱法RIA 发射免疫分析法RPLC 反相液相色谱法SSEM 扫描电子显微镜法SFE 超临界流体萃取法SIMS 次级离子质谱法SIQMS 次级离子四极质谱法SP 分光光度法SP(M)E 固相(微)萃取法STM 扫描隧道电子显微镜法STEM 扫描投射电子显微镜法SV 溶出伏安法TTEM 投射电子显微镜法TGA 热重量分析法TGC 薄层凝胶色谱法TLC 薄层色谱法UUPS 紫外光电子光谱法UVF 紫外荧光光谱法UVS 紫外光谱法XXES X射线发射光谱法XPS X射线光电子光谱法XRD X射线衍射光谱法XRF X射线荧光光谱法。
UV Vis 紫外吸收光谱分析剖析
②. 双波长法---等吸收点法 当混合物的吸收曲线重迭时，如右下图所示，可利用双波长法来测定。
具体做法：将 a 视为干扰组份，现要测定 b 组份。
a) 分别绘制各自的吸收曲线a, b ； b) 画一平行于横轴的直线分别交于a组份曲线上两点，并与b组分相交；
从中可求出cb 同理，可求出ca.
③系数倍率法 若其中一干扰组份 a 在测量波长范围内无吸收峰时，或者说没有等吸收点时可 采用该法。 具体做法：同前法可得到下式，
A1=A1a + A1b A2 =A2a + A2b 两式分别乘以常数 k 1、k 2并相减，得到，
S=k2(A 2a +A2b )-k 1(A 1a +A1b )=(k2A 2b -k 1A 1b )+(k2A 2a-k 1A 1a )
E.溶剂效应
溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带红移或蓝移， 或者影响光谱强度和精细结构，这种作用称为溶剂效应。
O
C H3C C
H
CH 3
C CH 3
π→π* λmax / nm n →π* λmax / nm
正己烷 230 329
CHCl 3 238 315
CH3OH 237 309
H2O 243 305
紫外吸收光谱分析 (UV-Vis)
光源
0.575
单色 器
检测 显
器
示
吸收 池
? -胡罗卜素
咖啡因 阿斯匹林
几种有机化合物的 分子吸收光谱图。
丙酮
一. 分子吸收光谱的产生
ΔE 分子
?
ΔE 电子
? ΔE 振动 ? ΔE 转动
? h (ν电子 ? ν 振动 ? ν 转动 )
仪器分析第六章UVVIS
C
O
CH3
—环己烷 …水
异丙叉丙酮的紫外-可见光谱
二、溶剂极性对吸收光谱精细结构的影响 例如：对称四嗪在不同溶剂中的吸收光谱
Ⅰ：在蒸汽态中 Ⅱ：在环己烷中 Ⅲ：在水中
★
三、正确选择溶剂 溶剂对紫外-可见吸收光谱影响很大，因此选择溶
剂应注意下列要求： 1.对试样有很好的溶解力，且对试样应是惰性的； 2.在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的
二、配位场跃迁
过渡金属离子及其化合物除了电荷迁移跃 迁外，还有配位场跃迁。
配位场跃迁的产生：过渡金属离子配合物 在配体的配位场作用下，5个能量相等的d 轨道或7个能量相等的f轨道裂分成几组能 量不等的d轨道或f轨道，当物质吸收光能 后，处于低能级的d电子或f电子可分别跃 迁至高能级的d轨道或f轨道，产生吸收光 谱。
最大吸收峰所对应的波长λmax是化合物中电 子能级跃迁时吸收的特征波长，对鉴定化 合物尤为重要，与λmax相应的εmax也是定性 和定量分析的另一重要参数。
整个吸收光谱的形状决定于物质的性质， 反映物质分子内部能级分布状况，是物质 定性的依据。
▲
6.2有机化合物紫外—可见吸收光谱
一、有机化合物电子跃迁类型 紫外-可见吸收光谱是由分子中价电子在电
能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。物 质所显示的颜色是吸收光的互补色。
KMnO4的颜色及吸收光谱
▲
6.1 分子吸收光谱基本原理
一、电子跃迁产生紫外—可见吸收光谱 分子和原子一样，也有它的特征分子能级，
这些能级是由分子内部运动决定的。
①价电子的运动
分子内部运动
②分子内原子在平衡 位置附近的振动
使电子从给予体外层轨道向接受体相应的 轨道跃迁产生吸收光谱，此过程又称内氧 化-还原。
第十七紫外吸收光谱分析法
利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行 仪器自动控制和结果处理
二、分光光度计的类型
types of spectrometer 1.单光束
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度， 一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高 的稳定性。
①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；
④聚焦装置：透镜或 凹面反射镜，将分光 后所得单色光聚焦至 出射狭缝；
⑤出射狭缝。
3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。
结束
请选择内容：
• 第一节 紫外吸收光谱基本原理
• principles of ultraviolet spectrometry
• 第二节 紫外可见分光光度计
• ultraviolet spectrometer
• 第三节 紫外吸收光谱的应用
• application of ultraviolet spectrometry
第十七章 紫外吸收光谱
分析法
ultrav
光度计
ultraviolet spectrometer
一、基本组成 general process 二、分光光度计的类型
types of spectrometer
2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。
2.双光束
第二章 紫外光谱(UV)详解
助色团：某些基团本身不能吸收大于200nm的光波， 但它与一定的发色团相连时，可使发色团所产生的 吸收峰向长波方向移动，同时使吸收强度也增加， 这些基团称为助色团。
常见的助色团有 -OH 、-NH2 、-OR 、-NR2 、-SR 、-X 等 特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
B带：lmax 255nm( e 230) OH B带：lmax 270nm( e 1450)
l、 *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空
紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙 烷的最大吸收波长λmax为 135nm。
2、 n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其
吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH或
CH3NH2的n*分别为 183nm和 213nm。
3、 *跃迁 它需要的能量低于*的跃迁，吸
一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化 合物。
三、影响紫外光谱的因素
1、发色团与助色团对λmax的影响
发色团：是指在200-800nm的近紫外区和可见光区 有吸收的基团。
π→ π* , n→ π*跃迁一般在此区域，因此 在紫外光谱中发色团主要是指那些具有不饱和键或 不饱和键上连有杂原子的基团，
• 峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收 系数εmax。
• 分子的结构不同，分子UV吸收的λmax和εmax 不同。 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信来自。二、紫外光谱的基本原理
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从
低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长
紫外吸收光谱分析法第1节紫外吸收光谱基本原理PPT课件
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
2020/11/22
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 包含有振动能级 和转动能级间跃 迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 。
的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电 子光谱；
2020/11/22
讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
n→σ＊ < σ→σ＊
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2 σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
s*
作为溶剂使用；
p*
E K
2020/11/22
异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm
niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5
紫外分析的基本原理.ppt
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
2021/3/20
2 σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量
Байду номын сангаас
说明：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时 可能相同，但εmax不一定相同；
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，
所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入 射光波长的重要依据。
2021/3/20
3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
分析化学(仪器分析)第三章-仪器分析(UV)
1
第一节
概述
一、紫外-可见吸收光谱法
根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱
区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。
包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。 紫外-可见吸收光谱的产生：分子价电子能级跃迁。 波长范围：10-800 nm.
(1) 远紫外光区: 10-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm
结束结束结束25一基本部件二分光光度计的构造原理26紫外可见分光光27光源单色器样品室检测器显示光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱具有足够的辐射强度较好的稳定性较长的使用寿命
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概述
第二节 紫外-可见吸收光谱
第三节 紫外-可见分光光度计
第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用
金属离子的影响，将引起配位体 吸收波长和强度的变化。变化与成键 性质有关，若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。
23
3.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属
M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反
方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) h [Fe2+SCN]2+ [Fe3+SCN-]2+ 电子接受体
34
2. 定量分析
依据：朗伯-比耳定律—分子吸收光谱定量分析 的基本定律，它指出：当一束单色光穿过透明介质 时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚 度以及光路中吸光微粒的数目成正比。
吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c
35
波谱分析-UV
③若在260nm、300nm、330nm附近有强 吸收带，则相应于有三个、四个、五个共 轭双键。若化合物本身有颜色，则所含共 轭双键数应在五个以上。
④若在230-270nm波长区有中强吸收带， 有时有精细结构，则可能是苯环。
⑤在200-250nm无吸收，但在270-350nm 有弱（ε10-100）吸收，可能的基团是未共 轭的C=O、C=N、N=N。
Λmax 247nm
(环己烷)
ε 17000
253 19000
237 10250
231 5600
227
(肩峰)
--
空间结构二面角的影响
O
两面角 λmax
O
0-10 466nm
O
O
90 370nm
二、分子离子化的影响
苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱
ph-NH2 + H+ → ph-NH3+ ph-OH + OH- → ph-O-
第一章 紫外吸收光谱
(Ultraviolet -Visible)
第一节 基本原理
紫外－可见分区
真空紫外 普通紫外 可见光区
100nm 200nm 400nm
800nm
电子光 谱的产 生
分子吸收光谱的表达
UV：A~λ；IR：T~ v
电子跃迁和所产生的吸收带
E
σ*
π*
π
* 4
π
* 3
n
π
π2
π1
三、溶剂的影响
1. 溶剂吸收
几种溶剂的极限波长
溶剂 极限波长/nm 溶剂 极限波长/nm 溶剂 极限波长/nm
95%乙醇 210
水
210
正己烷
紫外光谱分析PPT课件
能量后跃迁到π*反键轨道。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。
2021
5
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，
σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
COOH
COOH
230nm
NO2
260nm
258nm
NO2
255nm
NO2
255nm
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iii 多取代苯
多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复 杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算 结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有 一定的参考性。
Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提 出了羰基取代芳环250nm带的计算方法
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
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图2.24 电子跃迁所处的波长范围
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2 一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都 是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不 同。
（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。
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图2.25 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
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2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物
各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法
各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法仪器分析是化学分析中的重要分支，它利用各种仪器设备，通过对样品中成分的检测、鉴定和测量，实现对样品的分析和解释。
下面介绍几种常见的仪器分析方法及其基本原理和谱图表示方法。
原子吸收光谱法（AAS）1.基本原理：原子吸收光谱法是基于原子能级跃迁的吸收光谱法。
样品中的原子在高温烈焰中被激发为原子态，当光源发射的光束通过样品时，其中的某些元素会被吸收，导致光强减弱。
通过测量光强减弱程度，可以推算出样品中元素的含量。
2.谱图表示方法：原子吸收光谱的谱图表示吸光度（Absorbance）与波长（Wavelength）的关系。
横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
在每个元素的吸收峰处，吸光度会显著增加，从而实现对元素的定性定量分析。
气相色谱法（GC）1.基本原理：气相色谱法是一种分离和分析复杂混合物的方法。
样品中的组分在气相状态下被载气携带通过色谱柱，不同组分在固定相和移动相之间的分配系数不同，因此会以不同的速度通过色谱柱，从而实现各组分的分离。
通过检测器对分离后的组分进行检测和测量，可以得到各组分的含量。
2.谱图表示方法：气相色谱图的横坐标为时间（Time），纵坐标为峰高（Peak Height）或峰面积（Peak Area）。
各组分会在不同的时间点出现，通过对比标准品可以得到各峰的定性结果，通过测量峰高或峰面积可以计算出各组分的含量。
紫外-可见光谱法（UV-Vis）1.基本原理：紫外-可见光谱法是一种基于分子吸收光子能量的光谱法。
样品中的分子在紫外-可见光照射下会吸收特定波长的光子能量，导致光强减弱。
通过测量光强减弱程度，可以推算出样品中分子的含量及分子结构信息。
2.谱图表示方法：紫外-可见光谱图的横坐标为波长（Wavelength），纵坐标为吸光度（Absorbance）或透过率（Transmittance）。
在每个分子的特征吸收峰处，吸光度会显著增加，从而实现对分子的定性定量分析。
紫外光谱法(UV)基本原理和应用
（2）B带和E带 ： 芳香族化合物的π→π*跃迁，在光谱学上称 为B带（benzenoid band，苯型谱带）和E带（ethylenic band， 乙烯型谱带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭 的共轭的体系中（如芳环），因π→π*跃迁所产生的较强或强的 吸收谱带，E带又分为E1和E2带，两者的强度不同，E1带的摩尔 吸光系数ε大于104 (lgε>4)，吸收出现在184nm；而E2带的摩尔吸 光系数ε约为103，吸收峰在204nm。两种跃迁均为允许跃迁。B 带指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由π→π*跃迁产生的强度较 弱的吸收谱带，苯B带的摩尔吸光系数ε约为200，吸收峰出现在 230～270nm之间，中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的B带为 一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环 上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，此 时的E2带又称为K带。（详见教材P21-22）
λmax＝184nm(εmax =47000) λmax＝204nm(εmax =7400) λmax＝256nm(εmax =200)
（3）R带： 指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮 双键等）中杂原子上的n电子跃迁到π*轨道，这种跃迁在光 谱学上称为R带（取自德文：基团型，radikalartig），跃迁 所需能量比n→σ*的小，一般在近紫外或可见光区有吸收， 其特点是在270～350nm之间，ε值较小，通常在100以内， 为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波
二、紫外光谱表示法
紫外光谱图是由 横坐标、纵坐标 和吸收曲线组成 的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比 或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一 个来表示。
各种仪器分析的原理及选择
各种仪器分析的原理及选择分析方法缩写分析原理谱图的表示方法提供的信息紫外吸收光谱UV 吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁相对吸收光能量随吸收光波长的变化吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息荧光光谱法FS 被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光发射的荧光能量随光波长的变化荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息红外吸收光谱法IR 吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁相对透射光能量随透射光频率变化峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率拉曼光谱法Ram 吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射散射光能量随拉曼位移的变化峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率核磁共振波谱法NMR 在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁吸收光能量随化学位移的变化峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息电子顺磁共振波谱法ESR 在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁吸收光能量或微分能量随磁场强度变化谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息质谱分析法MS 分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息气相色谱法GC 样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离柱后流出物浓度随保留值的变化峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关反气相色谱法IGC 探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数裂解气相色谱法PGC 高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片柱后流出物浓度随保留值的变化谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型凝胶色谱法GPC 样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出柱后流出物浓度随保留值的变化高聚物的平均分子量及其分布热重法TG 在控温环境中，样品重量随温度或时间变化样品的重量分数随温度或时间的变化曲线曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区热差分析DTA 样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化温差随环境温度或时间的变化曲线提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息示差扫描量热分析DSC 样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息静态热―力分析TMA 样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化样品形变值随温度或时间变化曲线热转变温度和力学状态动态热―力分析DMA 样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化模量或tgδ随温度变化曲线热转变温度模量和tgδ透射电子显微术TEM 高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等扫描电子显微术SEM 用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等仪器名称：X射线荧光光谱仪基本功能：对样品作无机元素的定性定量分析，可分析元素范围为：5B~92U。
紫外吸收光谱分析UVPPT课件
当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相 连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同 程度上引起苯的E2带和B带的红移。
当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与 取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为 －O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3
2.3.1 概述
紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
图2.23 紫外—可见吸收曲线
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2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收
光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波
能量后跃迁到π*反键轨道。
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iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它
是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*
重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环
对位—OCH3取代 +25
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各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法
紫外吸收光谱 UV
分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁
谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化
提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息
荧光光谱法 FS
分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光
谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化
提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息
红外吸收光谱法 IR
分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁
谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化
提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率
拉曼光谱法 Ram
分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射
谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化
提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率
核磁共振波谱法 NMR
分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁
谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化
提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息
电子顺磁共振波谱法 ESR
分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁
谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化
提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息
质谱分析法 MS
分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离
谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化
提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息
气相色谱法 GC
分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离
谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化
提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关
反气相色谱法 IGC
分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线
提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数
裂解气相色谱法 PGC
分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片
谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化
提供的信息：谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型
凝胶色谱法 GPC
分析原理：样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出
谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化
提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布
热重法 TG
分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化
谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线
提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区
热差分析 DTA
分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化
谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线
提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息
示差扫描量热分析 DSC
分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化
谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线
提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息
静态热―力分析 TMA
分析原理：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化
谱图的表示方法：样品形变值随温度或时间变化曲线
提供的信息：热转变温度和力学状态
动态热―力分析 DMA
分析原理：样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化
谱图的表示方法：模量或tgδ随温度变化曲线
提供的信息：热转变温度模量和tgδ
透射电子显微术 TEM
分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象
谱图的表示方法：质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象
提供的信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等
扫描电子显微术 SEM
分析原理：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象
谱图的表示方法：背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等
提供的信息：断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等
原子吸收 AAS
原理：通过原子化器将待测试样原子化，待测原子吸收待测元素空心阴极灯的光，从而使用检测器检测到的能量变低，从而得到吸光度。
吸光度与待测元素的浓度成正比。
(Inductive coupling high frequency plasma)电感耦合高频等离子体 ICP
原理：利用氩等离子体产生的高温使用试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，因此发射出特征的谱线。
通过光栅等分光后，利用检测器检测特定波长的强度，光的强度与待测元素浓度成正比。
X-ray diffraction ,x射线衍射即XRD
X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。
晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。
由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。
满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=λ
应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。
高效毛细管电泳（high performance capillary electrophoresis，HPCE）
CZE的基本原理
HPLC选用的毛细管一般内径约为５０μｍ（２０～２００μｍ），外径为３７５μｍ，有效长度为５０ｃｍ（７～１００ｃｍ）。
毛细管两端分别浸入两分开的缓冲液中，同时两缓冲液中分别插入连有高压电源的电极，该电压使得分析样品沿毛细管迁移，当分离样品通过检测器时，可对样品进行分析处理。
HPLC进样一般采用电动力学进样（低电压）或流体力学进样（压力或抽吸）两种方式。
在毛细管电泳系统中，带电溶质在电场作用下发生定向迁移，其表观迁移速度是溶质迁移速度与溶液电渗流速度的矢量和。
所谓电渗是指在高电压作用下，双电层中的水合阴离子引起流体整体地朝负极方向移动的现象；电泳是指在电解质溶液中，带电粒子在电场作用下，以不同的速度向其所带电荷相反方向迁移的现象。
溶质的迁移速度由其所带电荷数和分子量大小决定，另外还受缓冲液的组成、性质、ｐＨ值等多种因素影响。
带正电荷的组份沿毛细管壁形成有机双层向负极移动，带负电荷的组分被分配至毛细管近中区域，在电场作用下向正极移动。
与此同时，缓冲液的电渗流向负极移动，其作用超过电泳，最终导致带正电荷、中性电荷、负电荷的组份依次通过检测器。
MECC的基本原理
MECC是在CZE基础上使用表面活性剂来充当胶束相，以胶束增溶作为分配原理，溶质在水相、胶束相中的分配系数不同，在电场作用下，毛细管中溶液的电渗流和胶束的电泳，使胶束和水相有不同的迁移速度，同时待分离物质在水相和胶束相中被多次分配，在电渗流和这种分配过程的双重作用下得以分离。
MECC是电泳技术与色谱法的结合，适合同时分离分析中性和带电的样品分子。
扫描隧道显微镜（STM）
扫描隧道显微镜（STM）的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。
将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。
这种现象即是隧道效应。
原子力显微镜(Atomic Force Microscopy ，简称AFM)
原子力显微镜的工作原理就是将探针装在一弹性微悬臂的一端，微悬臂的另一端固定，当探针在样品表面扫描时，探针与样品表面原子间的排斥力会使得微悬臂轻微变形，这样，微悬臂的轻微变形就可以作为探针和样品间排斥力的直接量度。
一束激光经微悬臂的背面反射到光电检测器，可以精确测量微悬臂的微小变形，这样就实现了通过检测样品与探针之间的原子排斥力来反映样品表面形貌和其他表面结构。
俄歇电子能谱学（Auger electron spectroscopy），j简称AES
俄歇电子能谱基本原理：入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。
外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。
对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。
原子序数大的元素，特征X 射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。
因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。