含能材料分子设计与性能预测研究[1]

预测结果表明，利用软件预测的值与实测值有 较好的一致性，误差不超过５％。其中，对爆热的预 测误差较大，预测值９０６．８０８ ９ ｋＪ／ｔｏｏｌ，实测值
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山西化工
２００９年８月
１ ０２５．７００ ０ ｋＪ／ｔｏｏｌ。这可能是由于预测模型所采 用的计算方法不够准确。对爆热的预测采用了宏观 参数和半经验公式，没有充分考虑到微观结构对爆 热的影响，与实际情况有一定的差别，因此尚需从微 观结构参数作进～步优化。 ２．２ ＣｓＨ８０。６Ｎ８分子性能预测
存在。若有剩余氧，再将ＣＯ氧化为ＣＯ：。余氧以
游离态Ｏ：存在，氮全部生成Ｎ：。
，’。’。－‘＿、
ｌ开始Ｉ
炸药珲化Ｉ 性能预测ｌ
ｌ炸药爆轰ｌ Ｉ炸药安伞 ｌ性能预测Ｉ Ｉ性能预测
密度Ｊ｜生成热ｌ』爆速ｌｊ爆压｜Ｊ爆热Ｊｌ撞：Ｊ；－感度
ｌ、堕垒塑茎叁塑Ｊ Ｉ盐簦竺墨ｌ
幽
凰１ 分子设计软件流程图
图２预测软件 对于ＣａＨｂＯｃＮｄ类炸药，则可根据其含氧量的 不同分为３种类型作简化处理： 第１类炸药，指氧平衡为零和正的炸药，符合
ＣａＨｂＯｃＮｄ＝ｂ／２Ｈ２０＋ｄ／２Ｎ２＋
（ｃ—ｂ／２）ＣＯ＋（口一ｃ＋ｂ／２）Ｃ
Байду номын сангаас
（４）
则ＴＮＴ（ｑＨ，０。Ｎ，）和八硝基立方烷（Ｃ８Ｈ８０，６Ｎ８）
的具体爆炸变化方程式为（５）和（６）：
Ｃ７Ｈ５０６Ｎ３＝２．５Ｈ２０＋１．５Ｎ２＋３．５Ｃ０＋３．５Ｃ
（５） ＣｓＨ８０】６Ｎ８＝４Ｈ２０＋４Ｎ２＋４Ｃ０２＋４Ｃ０ （６） １．４炸药（ＴＮＴ）生成热的计算 ＴＮＴ分子结构中键与某些基团对生成热的贡献
能，用于指导新型炸药分子的设计与合成。其设计
流程如图ｌ所示，预测软件主窗口如图２所示。
１．３炸药爆炸方程（Ｂ．Ｗ）
Ｂｒｉｎｋｌｅｙ和ＷｉｌｓｏｎＬ６ ｏ提出从能量优先角度出发
书写反应方程式的规则，即Ｂ．ｗ规则。其内容是，
首先炸药中所含的氧将其组分中可燃的金属氧化成
金属氧化物，然后将碳氧化为ＣＯ，未氧化的碳游离
Ｃ。Ｈ８０。。Ｎ。分子的结构式如图４所示。
图４ Ｃ８Ｈ８０１６Ｎ８结构式 根据预测软件，对新型高含能材料八硝基立方 烷的预测，结果如图５所示。
注：撞击感度用落锤２．５ ｋｓ 图５ Ｃ８Ｈ８０１６Ｎ８分子预测结果 结果表明：文献资料里Ｃ。Ｈ。０。。Ｎ。的密度为 １．９７９ ｇ／ｅｒａ３，而预测值为１．９８４ ｇ，／ｃｍ３，误差２．５％。 爆速的预测值为９ ４０１．５９ ｍ／ｓ，与实测值误差较大。 这可能是由于其特殊的立体空间结构效应以及所采 用的预测方法未能真实地体现其微观参数相互间作
用对爆速的影响所致。
３结论
１）炸药的性能与结构具有密切的关系，可以通 过定性和定量分析，建立起相应的关系式。
２）主体为含碳、氢、氧、氮类的单体含能材料 （单环或链状），通过分析这些炸药分子的宏观结构 （分子式，结构式，基团情况）与微观结构（键长，键 角）及分子量，并综合运用量子化学、爆炸化学以及 相关理论和经验公式估算预测其性能，误差不超过 ５％，能够取得良好的效果。并且通过对炸药性能的 预测来指导新型炸药的分子设计，为含能材料的合 成提供了理论依据。
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２００９年８月
杨宗伟等，含能材料分子设计与性能预测研究
值一△珥列于表１，芳香族取代基对分子生成热影 响的校正值列于表２。
表１ 部分键的键能和键与某些基团对生成热的贡献值
薰翌生巧 表３
爆轰产物
Ｎ：
氮当量系数 １
·１３·
Ｃ
至¨ Ｏ．１５
炸药的氮当量公式如（８）：
∑Ⅳ＝等∑矾Ｎ
（８）
表２芳香族取代基团对分子生成热影响的校正值 ｋＪ／ｍｏｌ
一
一
根据ＴＮＴ结构式，利用表ｌ和表２的数据，得： ６ Ｃａ：Ｃａ：６ Ｘ（一３６）＝一２１６ ｋＪ／ｍｏｌ ２ Ｃ—Ｈ：２×３０．１＝６０．２ ｋＪ／ｍｏｌ ３ Ｃ口一Ｎ０２：３ Ｘ７８．３＝２３４．９ ｋＪ／ｍｏｌ １ Ｃ口一ＣＨ３：１ Ｘ６９．１＝６９．１ ｋＪ／ｔｏｏｌ 故，一ＡＨ＇，＝１４８．２ ｋＪ／ｍｏｌ。 按表２的数据进行校正： ３个间位一Ｎ０２：３ Ｘ（一２５．５）＝－７６．５ ｋＪ／ｔｏｏｌ ２个邻位一ＣＨ３和一ＮＯ：：２×（一６．３）＝
（９）
式中：ｐ——爆压。
例如，奥克托金ｃ。Ｈ。０。Ｎ。在装药密度为
１．８１７ ｇ／ｃｍ３时的爆速和爆压计算如下：
按Ｂ－ｗ规则，其爆轰反应方程式为（１０）：
Ｃ４Ｈ８０８Ｎ８一Ｎ２＋４Ｈ２０＋４ＣＯ（１０）
按公式计算：氮当量ｙ Ｎ＝３．１３３；
爆速Ｄ＝８ ７６５ ｍ／ｓ；
爆压Ｐ＝３４．８１ ＧＰａ。
２结果与讨论
一１２．６ ｋＪ／ｔｏｏｌ
１个对位一ＣＨ３和一Ｎ０２：１×１１．７＝１１．７ ｋＪ／ｍｏｌ
＞‘（一△日’，）＝一７７．４ ｋＪ／ｍｏｌ。
式中：肘——炸药的量； 置——每摩尔炸药中第ｉ种爆轰产物的摩尔数； 以——第ｉ种爆轰产物的氮当量系数。 计算爆压的氮当量公式如（９）：
Ｐ＝１．０９２（ｐ。∑Ⅳ）２ ０．５４７
随着计算机技术在各种材料研制生产中的广泛 应用，模拟含能材料性能的计算机软件得到了迅速 发展。美国已拥有既有经验推理能力，又有理论模 拟能力的固体推进剂配方设计专家系统；俄罗斯的 固体推进剂性能模拟工作细致、全面；德国研究人员 发现，目前通用的推进剂能量性能热力学计算方法 可能存在较大的应用局限性，需用动力学方法加以 修正；荷兰也开发出能模拟固体推进剂多种性能的 计算机软件系统。若把各国的研究开发成果综合起
参考文献：
［１］王泽山．含能材料和含能材料学科的进展：３［Ｊ］．化工 时刊，ｔ９９５（９）：９．１４．
摘要：利用分子设计软件预测含能材料的物化性能及爆炸参数，并与实测值进行了比较。结果表 明，ＴＮＴ分子理论预测值与实测值基本一致；八硝基立方烷的爆炸参数，除爆速相差较大外，其他 参数与实测值接近。 关键词：分子设计；含能材料；爆炸参数；撞击感度
中图分类号：Ｖ５１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－７０５０（２００９）０４－００１１－０４
３）爆热：由炸药接近于真实情况下的爆炸变化
方程式和有关的生成热数据，用盖斯定律求出炸药
的爆热。
４）撞击感度：因为炸药撞击感度一结构趋势一
氧乎衡指数有一定的回归线性关系，所以可利用感
度的活性指数Ｆ值计算炸药爆炸几率为５０％时的
特性落高。
１．２分子设计软件流程
根据１．１基础理论建立起相应的数学关系式，
通过编制软件预测炸药的物理化学性能和爆轰性
收稿日期：２００９－０２－２６ 作者简介：杨宗伟，男，１９８２年出生，２００９年毕业于中北大学，硕士研 究生。研究方向：含能材料分子设计。
来，则能预示或模拟含能材料的几乎所有重要性能， 如能量性能、燃烧性能、力学性能、工艺性能、安全性 能、老化性能、特征信号和成本等。美国、俄罗斯和 日本在含能材料分子设计方面取得了较大进展，他 们在高能量和超高能量密度材料的合成探索工作中 大量地运用了分子力学、量子化学、人工智能和非线 性拟合等方法。国外的化学合成计算机辅助设计软 件既有基于合成子概念的理论型软件，也有基于化 学反应数据库和人工智能的经验型软件。先进的化 学计量学结构解析方法可大大提高化学结构分析的 精度和效率。美国和法国合作开展的复合推进剂连 续化生产技术已取得了重大进展，并成为推进剂柔 性制造技术发展的里程碑嵋’３ Ｊ。美国ＬｏＴＵＳＥＳ公 司在含能材料性能预测方面开发研制了一种新的代 号为ＶＩＺ的线性输出热力学软件，这种软件可以预 测热力学性能参数，如密度、爆速、爆压、爆温等，动 力学性能参数如爆热、爆炸气体的体积等。它是基 于Ｗｉｎｄｏｗｓ环境下用Ｆｏｒｔｒａｎ语言编写的Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ程序，对性能参数的预测只有±５％的偏 差Ｈ Ｊ。Ｔａｔｙａｎａ等运用人工智能和模式识别方法，通 过对结构基团分析与识别，根据从大量已知结构数 据库得到的规律，对材料的性能进行初步估算，如按 密度、生成热和撞击感度对含能材料进行分类［５】。
引言
含能材料是在没有外界物质参与下可持续反 应，并在短时间内释放出巨大能量的一类物质。最 基本、最传统的含能材料是发射药、推进剂和炸 药…。随着含能材料的广泛应用，广大研究人员对 含能材料分子结构特性与其能量感度之间的内在联 系进行了探索，目的在于认识含能材料的能量及其 对外界能量刺激作用敏感程度的规律，在不降低能 量特性的前提下尽可能地降低其感度，寻求提高含 能材料能量及安定性的化学和物理途径，借助分子 设计方法开发新型高能钝感炸药。
基团 －－Ｎ０２
－－ＯＨ －－ＮＨ２
－－ＣＨ３－－Ｃ２Ｈ，－－０ＣＨ３
邻一７２．０邻一９．２邻一２．１邻一６．３邻一８．４邻＋０．８
一Ｎ０２间一２５．５闻一１０．５间一５。９闻一７．５ 一
一
对一３８．１对＋７．５对＋１９．７对＋１１．７对一３．３对一３．３
－－－ＣＨ３
一
邻＋０．４
一
问＋２．５
一
对＋０．８
Ｄ＝１ ８５０∑Ｎ＋１ １６０（ｐ。一１）∑Ｎ（７）
式中：Ｄ——炸药的爆速，ｍ／ｓ； ｐ０——炸药的装药密度，ｇ／ｅｒａ３； 芝：Ⅳ——炸药的氮当量。
炸药的爆速除与装药密度有关外，还与爆轰产 物有密切的关系。爆轰产物的组成按Ｂ—Ｗ规则确 定。爆轰产物的氮当量系数如表３所示。
注：撞击感度用落锤２．５ ｋｇ 图３ ＴＮＴ分子预测结果 表４ ＴＮＴ分子预测值与ＴＮＴ理论值比较
１炸药性能预测
１．１ 原理 通过物质的结构．性质关系（主要是含碳、氢、
氧、氮类单质炸药的分子结构），从宏观和微观方面 计算炸药的物理化学性质及爆轰性能。
１）密度：根据炸药密度与炸药分子结构的关 系，采用摩尔体积法进行计算。首先根据炸药分子 的结构、基团的种类和数目以及它们的相互位置求 出它的摩尔体积ｋ，进而计算出炸药的密度。
静曲 密影 生成热／ 爆速／
由仞、ｇ．ｃｍ一３ ｋＪ·ｔｏｏｌ～ｍ·ｓ一１
爆膨 爆熟／ 撞击感度／
ＧＰａ ｋＪ．ｍｏｌ一１
ｅｍ
预测值 １．６８０
７０．８００ ７ ２６６．９４ ２２．８３５ ２ ９０６．８０８ ９ １４７．８３７
实铡值１．６５０
７３．３００ ６ ９００．００ ２２．３００ ０ １ ０２５．７００ ０ １４８．０００
国内化学界也进行了一些分子设计和计算机辅 助化学合成方面的软件开发和应用研究，自主开发
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的软件有中国科技大学的ＵＳＴＣ系统、机械电子部 ２０４所的含能材料化学合成专家系统（ＥＳＣＳ）。
利用分子设计方法可求出一些目标化合物，如 某种高能量密度材料（ＨＥＤＭ）的结构式，再根据已 知物质的结构．性质关系，按“搭积木”规则构造含特 定基团或分子片段的新化合物，用定量构效关系或 结构性质关系预示新化合物的效应和性质。本文对 炸药分子设计与性能预测进行了研究。
２）生成热：基于键能加和法的原则，结合基团 取代和基团间相互影响的规律，整理出一套较完整 的计算炸药生成热的方法。炸药生成热的键能加和 法计算式如（１）：
一△珥＝＞。（一ＡＨ’，）
（１）
式中：一△嘶一炸药的生成热，ｋＪ／ｔｏｏｌ；
一ＡＨ’广一炸药分子结构单元对生成热的贡
献值及基团相互影响的校正值，ｋＪ／ｔｏｏｌ。
第２９卷第４期 ２００９年８月
，一：·：ｔ、一７０：一’·：一‘。’·：一：，：·：一：－：‘，：●
萋ｉ枣晔毒攀ｉｉ菱
山西化工
ＳＨＡＮＸＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖ０１．２９ Ｎｏ．４ Ａｕｇ．２００９
含能材料分子设计与性能预测研究
杨宗伟， 刘玉存
（中北大学化工与环境学院，山西太原０３００５１）
２．１耵汀分子性能预测 田盯的预测结果（见图３），与实测结果比较见
表４。
ＴＮＴ的生成热为：
一△点‘＝＞！（一△日’ｒ）＋（一ＡＨ＇ｓ）＝一７７．４＋
１４８．２＝７０．８ ｋＪ／ｍｏｌ（文献值为７３．３ ｋＪ／ｔ００１）。 １．５炸药爆速、爆压的计算
我国炸药工作者国遇贤于１９６４年提出计算炸 药爆速的氮当量公式（７）：
ｃ＞一２ａ＋ｂ／２的条件。爆炸变化方程如（２）：
ＣａＨｂＯｃＮｄ＝ｂ／２Ｈ２０＋ｄ／２Ｎ２＋ａＣ０２＋
（ｃ—ｂ／２－２ａ）／２０２
（２）
第２类炸药，符合（２口＋ｂ／２＞ｃ）≥（ｏ＋ｂ／２）的
负氧平衡炸药。爆炸变化方程如（３）：
ＣａＨｂＯｃＮｄ＝ｂ／２Ｈ２０＋ｄ／２Ｎ２＋
（Ｃ—ｂ／２一ｏ）Ｃ０２＋（２ａ—ｃ＋ｂ／２）ＣＯ （３） 第３类炸药，符合条件ｃ＜（２ａ＋ｂ／２）的负氧平 衡炸药，爆炸变化方程如（４）：