混凝土硫酸盐侵蚀过程及主要产物研究进展

关键词： 硫酸盐侵蚀； 破坏机理； 钙矾石 Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｉｎ ｓｕｌｆａｔｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｃｅｓ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｇｒｏｗｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｇｙｐｓｕｍ， ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ， ｔｈａｕｍａｓｉｔｅ， ｅｔｃ． ａｒｅ ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｉｔ ｉｓ ａ ｍｏｒｅ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｓｕｌｆａｔｅ ａｔｔａｃｋ， ｓｏ ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｄｉａ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ， ｉｔ ｉｓ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｔｏ ｆｕｒｔｈｅｒ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｙｓｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｆａｉｌｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ， ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｓｏｍｅ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｆｏｒ ｒｅｓｉｓｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｕｌｆａｔｅ ａｔｔａｃｈ ｔｈａｔ ａｒｅ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｆｏｒ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｐｒｏｊｅｃｔｓ． Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： Ｓｕｌｆａｔｅ ａｔｔａｃｋ； Ｆａｉｌｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ； Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ 中图分类号： ＴＵ５２８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １０００－ ４６３７（ ２００６） ００－ １９－ ０４
这种侵蚀过程虽非常缓慢， 但它直接将水泥石中 的主要胶结材料 ＣＳＨ 相转变为无胶结性的泥状体， 因 而它的破坏性更强。而且还应指出， 虽然 Ｃ３Ａ 含量很低 的抗硫酸盐水泥可以防止钙矾石型硫酸盐腐蚀， 但却 不能防止硅灰石膏型硫酸盐腐蚀。 １．５ 硫酸盐侵蚀环境介质对产物的影响
混凝土硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程， 与水泥中 Ｃ３Ａ 含量、外界环境介质等因素有关系。在 硫酸盐侵蚀过程中， 许多学者对于液相中离子浓度 ［ＡｌＯ２－］、［ＯＨ－ ］、［Ｃａ２＋］、［ＳＯ４２－ ］ 等对钙矾石的生长形态、生 长 速 率 、稳 定 性 、膨 胀 力 等 各 性 能 的 影 响 做 了 大 量 的 试 验和理论研究。
在水泥中加入石膏可以对水泥起到调凝、控制干 缩和促进强度发展的作用， 但是石膏的量必须合理控 制， 否则也会引起内部侵蚀破坏。
当混凝土处于硫酸盐环境中， 硫酸根离子渗入混 凝土中首先与水泥水化产物氢氧化钙反应生成石膏： ＣＨ＋ＳＯ４２－ → ＣＳＨ２＋２ＯＨ－ 。
长期处于硫酸盐环境中或者当盐浓度很高而水泥 中铝酸盐浓度较低时， 石膏腐蚀也将成为破坏的主要 原因， 表现为水泥浆体出现软化和分离； 当硫酸盐浓度 较低时， 石膏的溶解度大于氢氧化钙等水化物， 这样， 石膏腐蚀可加速硫酸根离子的渗入， 同时也引起了其 与 单 硫 型 铝 酸 盐 直 接 形 成 钙 矾 石 等 侵 蚀 产 物 ［１］。当 可 溶 性硫酸盐浓度增加， 石膏腐蚀速率也会加大， 如果阳离 子中含镁离子， 则会增加镁盐的腐蚀反应， Ｃ－ Ｓ－ Ｈ 分 解形成无胶凝性的硅酸镁晶体：
近年来对 ＴＳＡ 的研究也很重视， 通常在湿冷的环 境下（ 环境温度一般低于 １５℃） ， 如果硫酸根和碳酸根 离子都存在， 例如混凝土碳化后出现的碳酸根离子， 或 者因采用了石灰石集料等原因， Ｃ－ Ｓ－ Ｈ 凝胶会劣化生 成硅灰石膏， 即 Ｃ３ＳＣＳＨ１５（ 碳 硫 硅 钙 石 ， 也 称 风 硬 石 ） ， 这 种 情 况 被 认 为 是 硅 灰 石 膏 型 硫 酸 盐 侵 蚀［１］ （ｔｈａｕｍａ－ ｓｉｔｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ａｔｔａｃｋ， ＴＳＡ）。
０ 前言 硫酸盐侵蚀是混凝土结构化学侵蚀中最广泛的形
式。 在沿海和内陆盐湖地区， 在含酸性地下水以及 含高黏土土壤的地区中， 混凝土结构都易受到 ＳＯ４２－ 、 Ｃｌ－ 等 化 学 侵 蚀 ， 而 硫 酸 盐 侵 蚀 是 一 个 比 较 复 杂 的 过 程， 包含了许多次生过程［１］。一般认为硫酸钙和水化铝 酸钙（ＣＡ）反应可以生成钙矾石（ ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ） ； 硫酸钠侵蚀 可以生成钙矾石和石膏； 硫酸镁的侵蚀可以形成钙矾 石 、石 膏 和 氢 氧 镁 石［２］， 这 些 过 程 都 会 降 低 孔 溶 液 ｐＨ 值， 分解水泥中 Ｃ－ Ｓ－ Ｈ 凝胶， 引起混凝土性能劣化， 严 重 的 腐 蚀 将 会 使 混 凝 土 膨 胀 开 裂 、钢 筋 锈 蚀 、失 去 结 构 强度。在抗硫酸盐侵蚀的措施中， 根据硫酸盐侵蚀机理 通常采用改善混凝土孔隙结构和改变能与硫酸盐反应 的水泥成分的活性（ 如控制 Ｃ３Ａ 含量） 、降 低水灰比等 措施。 １ 硫酸盐腐蚀机理及主要产物特性 １．１ 硫酸盐化学腐蚀过程
关于钙矾石的形成机制， 存在固相反应和溶解析 晶两种观点。在 ２０～２５℃时， ＣａＯ－ Ａｌ２Ｏ３－ ＣａＳＯ４－ Ｈ２Ｏ 四 元系统中唯一稳定的四元复盐是钙矾石， 它具有广泛 的 析 晶 范 围 。 国 内 外 许 多 学 者［６￣７］利 用 不 同 化 合 反 应 都 证实了局部固态化学反应可以形成钙矾石， 如在水泥 中以 Ｃ３Ａ 为主的铝酸水化物都有可能在其他离子富集 下产生局部反应。同样， 也有学者提出钙矾石的溶解析 晶机理［４， ８］， 如游 宝 坤 等 人 认 为 水 泥 浆 体 中 只 要 有 足 够 浓 度 的 ＣａＯ、Ａｌ２ＳＯ３、ＣａＳＯ４ 等 都 可 以 聚 集 而 析 出 钙 矾 石。目前对以钙矾石为膨胀源的膨胀剂的研究与应用 也支持了这些理论， 如铝酸钙 ＣＡ 水化生成钙矾石：
一般认为硫酸盐腐蚀的过程， 是外界硫酸根离子， 在一定的渗透系数 Ｋｐ 和扩散系数 Ｋｄ 下， 进入混凝土 的孔隙中通过溶解—结晶反应使石膏首先结晶， 但并 不产生膨胀。石膏比氢氧化钙更易溶解， 它和水泥水化 物反应产生硫铝酸盐结晶如钙矾石， 从而使腐蚀进一 步加深， 内部出现微开裂， 这又使得硫酸根离子渗透得 更快。当孔溶液中硫酸根离子过低时， 钙矾石可能会溶 解再结晶， 在空隙或者裂缝中形成大晶体［１］。钙矾石和
液相中各种离子溶解速度不同， 产生钙矾石的进 程和形态也有所不同， 一般认为， 铝相的溶解速度决定 了钙矾石生成的速率。Ｒａｆａｅｌ Ｔａｌｅｒｏ 等［１６］发现在偏高岭 土中 Ａｌ２Ｏ３ 溶解速率快， 生成的钙矾石速率远远大于在 水泥中 Ｃ３Ａ 生成的钙矾石， 且形态也不同。Ｃａ２＋浓度也 影响其结晶形态， 超过饱和度（ ｐＨ＝１３．９） ＡＦｔ 会以固相 反应而生成针状晶体， 比表面积大， 交叉膨胀应力大，
Ｃ３Ｓ２Ｈ３ ＋ ２（ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ） ＋ ２ＣａＣＯ３ ＋ ２４Ｈ２Ｏ → ２Ｃａ３ＳｉＳＯ４ＣＯ３（ＯＨ）６·１２Ｈ２Ｏ＋Ｃａ（ＯＨ）２
Ｃ３Ｓ２Ｈ３＋３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·３ＣａＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ＋２ＣａＣＯ３ ＋４Ｈ２Ｏ → ２Ｃａ３ＳｉＳＯ４ＣＯ３（ＯＨ）６·１２Ｈ２Ｏ＋ ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ＋２Ａｌ（ＯＨ）３制品 ＣＨＩＮＡ ＣＯＮＣＲＥＴＥ ＡＮＤ ＣＥＭＥＮＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ
２００６ Ｎｏ６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ
混凝土硫酸盐侵蚀过程及主要产物研究进展
张 磊， 杨鼎宜 （ 扬州大学建筑科学与工程学院， ２２５００９）
摘 要： 概述了在硫酸盐环境中混凝土的侵蚀破坏过程， 以及硫酸盐类 主要 侵蚀 产物 包括石 膏、钙 矾石 （ＡＦｔ）、硅灰 石膏 （ Ｃ３ＳＣＳＨ１５） 等生长特性的研究进展。硫酸盐侵蚀是一个比较复杂的过程， 不同的环境介质、热湿条件等引起的侵蚀过程和产物也 相应不同， 尤其是钙矾石的生长特性和物理力学性能仍需要进一步的研究。针对硫酸盐侵蚀机理， 实际工程中采用的一些抗硫酸 盐侵蚀措施具有良好的效果。
水泥中水化铝酸钙 Ｃ－ Ａ－ Ｈ 会反应生成水化硫铝 酸钙 盐类［４］， 主要是三硫型水化硫铝酸钙 Ｃａ６Ａｌ２（ＳＯ４）３（ＯＨ）１２· ｘＨ２Ｏ， 以钙矾石 Ｃ６ＡＳ３Ｈ３２ 为主， 它是一种体积膨胀性的 晶体， 因可以有多种离子代换， 通用钙矾石相的代号为 ＡＦｔ。此外， 还有单硫型的水化硫铝酸钙 ＡＦｍ， 其一般 分子式为 Ｃ４ＡＳＨ１２。波特兰水泥中以单硫型铝酸盐所占 体积成分较大， 当硫酸盐浓度较高时， 它又将转变成以 钙矾石为主的体积膨胀物， 固体体积至少增加 ５５％， 从 而 可 能 引 起 水 泥 浆 内 部 的 开 裂［１］。如 果 与 石 膏 腐 蚀 相 联 系， 单硫型铝酸盐 ＡＦｍ 在一定条件下可以通过固相转 换成 ＡＦｔ， 反应 式 为 ： Ｃ４ＡＳＨ１２＋２ＣＳＨ２＋１６Ｈ→Ｃ６ＡＳ３Ｈ３２。 ＡＦｔ 更倾向于以微晶态存在［５］， 微晶状态的钙矾石不断 吸水即会产生明显的体积膨胀。
通过对碳硫硅钙石和钙矾石的物相结构的分析发 现 ， ［１２，１３］ Ｔｈａｕｍａｓｉｔｅ 与 ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ 虽然不属于一个晶系， 但它们的晶体形态非常相似， 其中硅灰石膏 Ｔｈａｕｍａ－ ｓｉｔｅ 的 结 构 式 为 Ｃａ６ ［Ｓｉ （ＯＨ）６］２·２４Ｈ２Ｏ·［（ＳＯ４）２·（ＣＯ３）２］。 ＴＳＡ 直接使水泥石中 Ｃ－ Ｓ－ Ｈ 凝胶体分解， 使水泥石完 全变为一种无强度的果肉状烂泥。马保国等 对硅 ［１３，１４，１２］ 灰石膏的腐蚀机理做了研究， 认为硅灰石膏是硫酸盐 和碳酸盐在较低温度下共同作用的腐蚀产物， 在 ０～ １０℃的 温 度 中 就 可 引 起 碳 硫 硅 钙 石 类 型 的 硫 酸 盐 侵 蚀 破坏， 环境温度越低， 则破坏出现的时间越早。混凝土 在富含硫酸盐的 环境下 ， 石膏、钙矾石、ＣＯ３２－ 、ＨＣＯ３－ 与 水泥石中 ＣＨ 经反应后生成的方解石等在环境温度较 低的条件下， 会与 ＣＳＨ 凝胶体在过量水的存在下发生 反 应 ， 生 成 无 胶 凝 性 的 硅 灰 石 膏 晶 体 ， ［１４，１５］ 主 要 反 应 过 程如下：
Ｈ２Ｏ
ＭＳ＋ＣＨ —→ ＣＳＨ２＋ＭＨ
Ｈ２Ｏ