第十三章 热力学基础
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第十三 章
热力学基础
13-1 准静态过程 功 热量 13-2 热力学第一定律 内能 13-3 理想气体的等体过程和等压过程
摩尔热容 13-4 理想气体的等温过程和绝热过程 13-5 循环过程 卡诺循环 13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理 13-7 熵 熵增加原理 13-8 热力学第二定律的统计意义
pp21
oo
2( p( p21,,VV ,,TT1)2 )
VV
VV
QV CV,m (T2 T1) E2 E1 dE CV ,mdT
EE1 1QQVV
0
0
E2
E2 p ,T
p ,T
二、等压过程 摩尔定压热容
特性 p 常量
过程方程 VT 1 常量
p
p ( p,V1,T1) ( p,V2,T2)
( p,V1,T1)
1
膨
W
压
W
胀 o V1
V2 V
缩
o V2
V1 V
E1 Qp 0 E2
W 0
E1 Qp 0
W 0
E2
T ,V
T ,V
系统在等压膨胀过程中，从外界吸收的热量一部分
用来对外做功，一部分增加系统的内能.
三、理想气体的定容、定压摩尔热容量
由能均分定理知，自由度为i的 m理ol想气体
理想气体内能
表征系统状态的单值函数 ，理想气体的内能仅是 温度的函数 .
E E(T )
二、热力学第一定律
p
Q E2 E1 W Q E W
1*
系统从外界吸收的热量，一部分增
*2
加系统的内能，另一部分对外界做功 . o V1
V2 V
微变过程 dQ dE dW dE pdV
准静态过程 说明
摩尔定压热容和摩尔定体热容的关系
C p,m = CV ,m + R ——迈耶公式
摩尔热容比 = Cp,m CV ,m
等
p
p
( p,V1,T1)
( p,V2,T2 )
等
压
1
2
压
W p(V2 V1)
Qp
C p,m (T2
T1)
E2 E1 CV ,m (T2 T1)
p
p ( p,V2,T2) 2
温度改变dT时，其内能相应改变为
dE i RdT
2
又
dE CV ,mdT
E i RT
2
i CV ,m 2 R
i2 Cp,m Cp,m R 2 R
气 体i
单原子分子 3 双原子分子 5
QV E2 E1
在等体过程中系统吸收的热量全部用来增加气体的 内能，而不对外做功。
摩尔定容热容
1mol 理想气体在等体过程中吸收热量dQV ，使温度
升高dT ，其摩尔定体热容为
CV ,m
=
dQV dT
dQV CV ,mdT
pp
pp12
1( p( p12,,VV ,T,2T)1)
单位：J mol1 K1 mol 理想气体 dQV CV ,mdT dE
物体中分子无规则运动能量的总和 .
E 0 （增加） E 0 （减少）
实验证明系统从状态A变化到状态B，可以采用 做功和传热的方法，不管经过什么过程，只要始末状 态确定，做功和传热之和保持不变.
p
p
A*
1
A*
1
2 *B
o
V
o
WA1B QA1B WA2B QA2B
2 *B
V
WABA QABA 0
EAB C
EABA 0
系统内能的增量只与系统的初态和末态有关，与系
统所经历的过程无关 . E E(T,V )
说明
(1) 内能的改变量即可以用外界对系统所传递的热量来实现， 也可以用外界对系统做功来实现，也可二者同时都作用系统；
(2) 作功和传热效果一样，本质不同； (3) 作功、传热、内能之间既有一定关系，也有本质区别. (4) 这可表示出过程量与状态量的关系.
（1）都是过程量：与过程有关； （2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；
1 cal = 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal
（3）功与热量的物理本质不同 .
§13-2 热力学第一定律 内能
作机械功改变系统 状态的焦耳实验
作电功改变系统 状态的实验
A V
一、内能 （状态量）
内能与状态有关
1
2
功 W p(V2 V1)
W
由热力学第一定律 dQp dE dW o V1
V2 V
摩尔定压热容
1mol 理想气体在等压过程中吸收热量dQV ，使温度 升高dT ，其摩尔定压热容为
C p,m
=
dQp dT
dQp Cp,mdT dE pdV
同样 dE CV ,mdT
pdV RdT
Cp,m = CV ,m + R
dW pdV
W V2 pdV V1
SF
l
注意： 作功与过程有关 .
W Fl
三、热 量
通过传热方式传递能量的 量度。系统与外界存在温度差 而发生的能量传递 .
T1 T2
T1 Q
T2
系统吸热 ：Q 0
系统放热 ：Q 0
传热方式：
热接触 热辐射
热对流
注意： 传热与过程有关 .
功与热量的异同
(3) 除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情
况下都可以把实际过程看成是准静态过程；
热力学系统与外界传递能量的两种方式 作功
二、功
传热
1.功：是力作用过程中能量传递和转化的量度；是
过程量. 它可引起系统运动状态的变化.
系统对外作功：W 0 ； 外界对系统作功：W 0
2.功的计算
dW Fdl pSdl pdV
Q E V2 pdV V1
(1) 第一定律实质是能量转换和守恒定律.
——第一类永动机不可能制成.
(2)实验经验总结，自然界的普遍规律.
(3)适用于任何系统（气、液、固）.
§13-3 理想气体的等体过程和 等压过程 摩尔热容
等值过程的热量、功和内能
（1） pV RT （理想气体的共性）
（2）dQ dE pdV
§13-1 准静态过程 功 热量
一、准静态过程
从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中
间状态均可近似当作平衡态的过程 .
p
活塞
砂子
p1
1 ( p1,V1,T1)
气体
p1 V1 T1
活塞
p2 V1
p2
2( p2 ,V2 ,T2 )
气体
T2
o V1 V2 V
说明
(1) 准静态过程是一个理想过程； 非准源自文库态过程 (2) 准静态过程在状态图上可用一条曲线表示, 如图.
Q E V2 pdV V1
解决过程中能 量转换的问题
（3） E E(T )（理想气体的状态函数）
（4）各等值过程的特性 .
一、等体过程
特性 V 常量
p
p2
( p2,V ,T2 )
过程方程 PT 1 常量
p1
( p1,V ,T1)
dV 0 dW pdV 0
oV
V
由热力学第一定律 dQV dE
热力学基础
13-1 准静态过程 功 热量 13-2 热力学第一定律 内能 13-3 理想气体的等体过程和等压过程
摩尔热容 13-4 理想气体的等温过程和绝热过程 13-5 循环过程 卡诺循环 13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理 13-7 熵 熵增加原理 13-8 热力学第二定律的统计意义
pp21
oo
2( p( p21,,VV ,,TT1)2 )
VV
VV
QV CV,m (T2 T1) E2 E1 dE CV ,mdT
EE1 1QQVV
0
0
E2
E2 p ,T
p ,T
二、等压过程 摩尔定压热容
特性 p 常量
过程方程 VT 1 常量
p
p ( p,V1,T1) ( p,V2,T2)
( p,V1,T1)
1
膨
W
压
W
胀 o V1
V2 V
缩
o V2
V1 V
E1 Qp 0 E2
W 0
E1 Qp 0
W 0
E2
T ,V
T ,V
系统在等压膨胀过程中，从外界吸收的热量一部分
用来对外做功，一部分增加系统的内能.
三、理想气体的定容、定压摩尔热容量
由能均分定理知，自由度为i的 m理ol想气体
理想气体内能
表征系统状态的单值函数 ，理想气体的内能仅是 温度的函数 .
E E(T )
二、热力学第一定律
p
Q E2 E1 W Q E W
1*
系统从外界吸收的热量，一部分增
*2
加系统的内能，另一部分对外界做功 . o V1
V2 V
微变过程 dQ dE dW dE pdV
准静态过程 说明
摩尔定压热容和摩尔定体热容的关系
C p,m = CV ,m + R ——迈耶公式
摩尔热容比 = Cp,m CV ,m
等
p
p
( p,V1,T1)
( p,V2,T2 )
等
压
1
2
压
W p(V2 V1)
Qp
C p,m (T2
T1)
E2 E1 CV ,m (T2 T1)
p
p ( p,V2,T2) 2
温度改变dT时，其内能相应改变为
dE i RdT
2
又
dE CV ,mdT
E i RT
2
i CV ,m 2 R
i2 Cp,m Cp,m R 2 R
气 体i
单原子分子 3 双原子分子 5
QV E2 E1
在等体过程中系统吸收的热量全部用来增加气体的 内能，而不对外做功。
摩尔定容热容
1mol 理想气体在等体过程中吸收热量dQV ，使温度
升高dT ，其摩尔定体热容为
CV ,m
=
dQV dT
dQV CV ,mdT
pp
pp12
1( p( p12,,VV ,T,2T)1)
单位：J mol1 K1 mol 理想气体 dQV CV ,mdT dE
物体中分子无规则运动能量的总和 .
E 0 （增加） E 0 （减少）
实验证明系统从状态A变化到状态B，可以采用 做功和传热的方法，不管经过什么过程，只要始末状 态确定，做功和传热之和保持不变.
p
p
A*
1
A*
1
2 *B
o
V
o
WA1B QA1B WA2B QA2B
2 *B
V
WABA QABA 0
EAB C
EABA 0
系统内能的增量只与系统的初态和末态有关，与系
统所经历的过程无关 . E E(T,V )
说明
(1) 内能的改变量即可以用外界对系统所传递的热量来实现， 也可以用外界对系统做功来实现，也可二者同时都作用系统；
(2) 作功和传热效果一样，本质不同； (3) 作功、传热、内能之间既有一定关系，也有本质区别. (4) 这可表示出过程量与状态量的关系.
（1）都是过程量：与过程有关； （2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；
1 cal = 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal
（3）功与热量的物理本质不同 .
§13-2 热力学第一定律 内能
作机械功改变系统 状态的焦耳实验
作电功改变系统 状态的实验
A V
一、内能 （状态量）
内能与状态有关
1
2
功 W p(V2 V1)
W
由热力学第一定律 dQp dE dW o V1
V2 V
摩尔定压热容
1mol 理想气体在等压过程中吸收热量dQV ，使温度 升高dT ，其摩尔定压热容为
C p,m
=
dQp dT
dQp Cp,mdT dE pdV
同样 dE CV ,mdT
pdV RdT
Cp,m = CV ,m + R
dW pdV
W V2 pdV V1
SF
l
注意： 作功与过程有关 .
W Fl
三、热 量
通过传热方式传递能量的 量度。系统与外界存在温度差 而发生的能量传递 .
T1 T2
T1 Q
T2
系统吸热 ：Q 0
系统放热 ：Q 0
传热方式：
热接触 热辐射
热对流
注意： 传热与过程有关 .
功与热量的异同
(3) 除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情
况下都可以把实际过程看成是准静态过程；
热力学系统与外界传递能量的两种方式 作功
二、功
传热
1.功：是力作用过程中能量传递和转化的量度；是
过程量. 它可引起系统运动状态的变化.
系统对外作功：W 0 ； 外界对系统作功：W 0
2.功的计算
dW Fdl pSdl pdV
Q E V2 pdV V1
(1) 第一定律实质是能量转换和守恒定律.
——第一类永动机不可能制成.
(2)实验经验总结，自然界的普遍规律.
(3)适用于任何系统（气、液、固）.
§13-3 理想气体的等体过程和 等压过程 摩尔热容
等值过程的热量、功和内能
（1） pV RT （理想气体的共性）
（2）dQ dE pdV
§13-1 准静态过程 功 热量
一、准静态过程
从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中
间状态均可近似当作平衡态的过程 .
p
活塞
砂子
p1
1 ( p1,V1,T1)
气体
p1 V1 T1
活塞
p2 V1
p2
2( p2 ,V2 ,T2 )
气体
T2
o V1 V2 V
说明
(1) 准静态过程是一个理想过程； 非准源自文库态过程 (2) 准静态过程在状态图上可用一条曲线表示, 如图.
Q E V2 pdV V1
解决过程中能 量转换的问题
（3） E E(T )（理想气体的状态函数）
（4）各等值过程的特性 .
一、等体过程
特性 V 常量
p
p2
( p2,V ,T2 )
过程方程 PT 1 常量
p1
( p1,V ,T1)
dV 0 dW pdV 0
oV
V
由热力学第一定律 dQV dE