烃类热裂解学习资料
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烃类热裂解
◆热力学――烃类裂解规律◆
• 某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程 度，需用下式来判断： 0
△GT＝－RTln Kp
n m 0 0 △G0 ＝ ν △ G － ν △ G T f,i,T f,i,T i i i＝1 生成物 i＝1 反应物
G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应； G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响。
(三)芳香烃热裂解
• 芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易
发生芳环开裂的反应，但可发生下列两类反应：
• 一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、 二甲苯等反应和脱氢反应； • 另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩
合反应。如苯脱氢缩合成联苯和萘等多环芳烃，多
环芳烃还能继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。
率，必须采用较高温度，乙烷的脱氢反应尤其如此。
• (3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端
断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得
的较小分子是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃。
随着烷烃的碳链增长，C－C键在两端断裂的趋势逐
渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大。【在断 链反应中，热力学上，低分子烷烃的C—CC—H键能大于C—C键能， 故断链比脱氢容易。
(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们 的热稳定性顺序是：
CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃
越长的烃分子越容易断链。
(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最 易脱去、仲氢次之，伯氢又次之。 (4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。 故有支链的烃容易裂解或脱氢。
Ar- CnH2n+1
烃类热裂解
§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。
章 烃类热裂解资料
(2) 甲烷收率
性质稳定，无二次反应 随着裂解深度的提高而增加
（3）乙烯对丙烯的收率比(选择性)
随着裂解深度的增大，乙烯收率增高， 而丙稀收率增加缓慢/不增加。
(4) 甲烷/乙烯或甲烷/丙稀 (5) 裂解炉出口温度
炉型/炉管/几何参数确定。对给定裂解原 料及负荷而言，炉出口温度在一定程度上可以 表征裂解的深度
20 18.5 14.16 ～13.6 ～13.0 较不易 较不易 较易 很易 极易 0.25～0.4 0.3～0.5 0.5～0.8 0.75～1.0 3.5～5.0
3.4.4 裂解深度
裂解反应的进行程度
(1) 原料转化率
反映了裂解反应时裂解原料的转化程度。 反应后的裂 解原料量 反应前的裂 解原料量
3.2.2 反应机理
自由基反应
引发
传递
终止
C3H8 C2 H4 CH4
3.3 原料烃组成对裂解结果的影响
族组成
原料含氢量
芳烃指数
特性因素
几种原料裂解结果比较
3.3.1 族组成(PONA值)
PONA值：各族烃的质量百分数含量。 烷烃P (paraffin) 环烷烃N (naphthene) 烯烃O (olefin) 芳烃A (aromatics)
（3）歧化反应
2C3 H 6 C 2 H 4 C 4 H 8 2C3 H 6 C 2 H 6 C 4 H 6
（5）双烯合成反应
+
（6）芳构化反应
R R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
3.1.3 环烷烃的裂解反应
裂解规律为：
（1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
第六章_烃类热裂解
(2)、乙烷裂解反应的活化能
K E RT
可由速率常数K =A e
求得，故先求算速率常数K
从乙烷裂解反应的机理可知，其动力学方程：
d[C2 H 6 ] =K1[C2 H6 ] +K 2 [C 2 H 6 ][CH 3 ] dt
（K1、K 2、K 3、K 4、K 5 与基元反应有关）
自由基机理： 1934年美国F.O赖斯和K.F赫茨菲尔德首先提出。
1967年，美国S.B茨多尼克等人，对此作了较
详细的解释。虽然他们只能解释了C2-C6各种烃，在 低转化率裂解时所得到的产品的分布情况，但仍是
指导预见和关联裂解数据的有效工具。
（一）、烷烃裂解的自由基反应机理 1、乙烷裂解反应 (1)、乙烷裂解反应的类型 乙烷分子中 键能（kJ/mol） C-C 346 C-H 406
也叫石墨化过程。 结焦过程的△G0为一般是很大的负值，但是乙
烯生成苯的速度不大,所以乙烯结焦是可以避免的。
如何避免？是动力学问题。
＝＝＞ 由1、2、3、4讨论可知，二次反应产物有小分
子烯烃和烷烃、二烯烃和炔烃、还有比原料更重的 烃，如单环芳烃、稠环芳烃甚至有焦炭生成。其中， 只有小分子烯烃是有利的。在二次反应中，只有较 大分子烯烃的裂解增产小分子烯烃(类型1)，如乙 烯。其余二次反应，均消耗乙烯，使乙烯收率下 降。所以，应该防止二次反应的发生。
K1
E1=359.8，活化能(kJ/mol)
②、链传递 CH3· + C2H6
3
K2 CH4 + C2H5· ； E2=45.1
K 4H2 + C2H5· H· + C2H6
； E4=29.3
③、链终止
化学工艺学第九讲烃类热裂解（可编辑）
10 石油化工烃类热裂解 1、石油化工的任务生产基本有机化工原料，包括八种化合物。
即：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘三烯、三苯、一炔、一萘一个国家化学工业发展的水平主要以石油化工原料为基准。
其中乙烯最为重要。
2、乙烯产量情况 1 世界情况附表：世界乙烯产量 2 各国情况 1980年美国1679万吨；西德475.5万吨日本606.75万吨；英国207.5万吨苏联190万吨；意大利174.6万吨 3 我国情况1978年38.03万吨 1982年56万吨 1983年65万吨 1987年94万吨 2001年479.8万吨 2002年7月累计生产298.6万吨 3、石油化工发展石油化工的第一个产品：异丙醇。
1918年，炼油厂的炼厂气通入水中得到一种化合物，即异丙醇，后证明是由丙烯水合得到的。
所以后来发现石油馏分在700-900℃下通过裂解可得到乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，从此石油化工发展迅速。
到了50年代，一些发达的国家开始由石油生产有机化工产品。
4、石油化工原料的优点 1 开采、运输、使用方便。
2 灰分、杂质含量较低，基本上全部被利用。
3 成本低。
5、烃类裂解将石油系烃类原料经高温作用，使烃类分子发生断链、脱氢反应，生成小分子的烯烃和烷烃的过程。
石油烃→断链脱氢→烯烃、烷烃 6、裂解原料常温、常压下可分为两类： 1 气态烃：天然气、油田气、炼厂气由于天然气中甲烷含量高，不易作裂解原料，炼厂气中烯烃含量高，应先脱除烯烃后再作裂解原料。
2 液态烃：轻油、煤油、柴油、重油、渣油等 7、烃类裂解方法 1 管式炉裂解 95％的厂家使用此法原料：轻油、煤油、柴油 2 蓄热炉裂解原料：原油 3 砂子炉裂解原料：原油 8、管式炉裂解原料附表：管式炉裂解原料 10.1 烃类裂解烃类裂解过程的化学反应烃类裂解过程非常复杂。
如：乙烷裂解，裂解产物有：H2、CH4、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C4H6、C5等。
烃类热裂解专题知识讲座
解：反应式：C2H6 C2H4＋H2
转化率＝600/1000×100％＝60％ 又 目旳产物摩尔数＝340/28=12.143 mol 反应掉旳原料摩尔数＝600/30=20 mol 故 选择性＝12.143/20×100%＝60.7%
4、收率和质量收率
收率＝ 转化为目的产物的原料摩尔数 通人反应器原料摩尔数
100％
＝转化率 选择性
质量收率＝实际所得目的产物的质量 通人反应器原料质量
100％
• 如前例旳收率为： 收率＝60％×60.7％＝36.42％ 质量收率＝340/1000×100％＝34％
• 当有循环物料时，产物总收率和总质量收 率旳计算：
总收率＝ 转化为目的产物的摩尔数 新鲜原料摩尔数
100％
表达实际所得目旳产物量与按 反应掉原料计算应得产物理论 量之比。
选择性＝
实际所得目的产物摩尔数
按反应掉原料计算应得目的产物理论摩尔数
100％
＝ 转化为目的产物的原料摩尔数 反应掉原料摩尔数
100％
• 例：原料乙烷进料量为1000 kg/h，反应掉
乙烷量为600 kg/h，得乙烯340 kg/h。求反 应转化率及选择性。
总质量收率＝ 所得目的产物的质量 新鲜原料质量
100％
• 例：100kg纯度l00％旳乙烷裂解，单程转化率为60
％，乙烯产量为46.4kg，后将未反应旳乙烷全部返
回裂解，求乙烷收率、总收率和总质量收率。
• 解：乙烷循环量＝100－60＝40 kg
•
新鲜原料补充量＝100－40＝60kg
•故
乙烯总收率＝
不同温度-停留时间组合，裂解成果不同。
高温-短停留时间
最佳组合
石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间旳关系
转化率＝600/1000×100％＝60％ 又 目旳产物摩尔数＝340/28=12.143 mol 反应掉旳原料摩尔数＝600/30=20 mol 故 选择性＝12.143/20×100%＝60.7%
4、收率和质量收率
收率＝ 转化为目的产物的原料摩尔数 通人反应器原料摩尔数
100％
＝转化率 选择性
质量收率＝实际所得目的产物的质量 通人反应器原料质量
100％
• 如前例旳收率为： 收率＝60％×60.7％＝36.42％ 质量收率＝340/1000×100％＝34％
• 当有循环物料时，产物总收率和总质量收 率旳计算：
总收率＝ 转化为目的产物的摩尔数 新鲜原料摩尔数
100％
表达实际所得目旳产物量与按 反应掉原料计算应得产物理论 量之比。
选择性＝
实际所得目的产物摩尔数
按反应掉原料计算应得目的产物理论摩尔数
100％
＝ 转化为目的产物的原料摩尔数 反应掉原料摩尔数
100％
• 例：原料乙烷进料量为1000 kg/h，反应掉
乙烷量为600 kg/h，得乙烯340 kg/h。求反 应转化率及选择性。
总质量收率＝ 所得目的产物的质量 新鲜原料质量
100％
• 例：100kg纯度l00％旳乙烷裂解，单程转化率为60
％，乙烯产量为46.4kg，后将未反应旳乙烷全部返
回裂解，求乙烷收率、总收率和总质量收率。
• 解：乙烷循环量＝100－60＝40 kg
•
新鲜原料补充量＝100－40＝60kg
•故
乙烯总收率＝
不同温度-停留时间组合，裂解成果不同。
高温-短停留时间
最佳组合
石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间旳关系
化学工艺学第3章烃类热裂解
化学工艺学第3章烃类热裂解
第3章烃类热裂解
1、正构烷烃的裂解反应规律如何？
2、异构烷烃的裂解反应规律如何？
3、烯烃裂解的主要反应有哪些？
4、环烷烃的裂解反应规律如何？
5、芳烃裂解的主要类型有哪些？
6、结焦、生碳反应的途径如何？
7、生碳、结焦规律如何？
8、各族烃类的裂解反应规律如何？
9、各族烃类的裂解反应难易顺序？
10、裂解反应机理如何？
11、什么是一次反应？什么是二次反应？
12、评价裂解原料性质的指标主要有哪些？
13、温度-停留时间对裂解产品收率有何影响？
14、压力对裂解反应有何影响？
15、为何采用水蒸汽作稀释剂？
16、为何急冷？急冷有哪两种形式？各有何特点？急冷的目的？急冷换热器设计的关键指标是什么？
17、裂解气的预分馏有何作用？
18、轻烃与馏分油裂解装置的裂解气的预分馏过程各有何不同？
19、裂解气中酸性气体主要有哪些？为何脱除？脱除方法有哪些？
20、裂解气预分馏处理后为何脱水？用何方法？
21、裂解气预分馏处理后为何脱炔？用何方法？
22、在裂解气的压缩过程中采用多级压缩有何好处？
23、在制冷过程中为何采用多级压缩制冷循环？
25、裂解气的精馏分离流程有哪些？简述其过程？
26、裂解气的分离流程的组织一般遵循的基本原则是什么？
27、分离流程的主要评价指标是什么？
28、在裂解气的深冷分离流程中，乙烯损失的主要部位有哪几处？
29、脱甲烷塔的操作压力的不同对甲烷塔的操作参数、塔设计及操作费用和投资的影响是什么？。
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
第三章烃类热裂解
第三章烃类热裂解引言：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。
工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。
烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。
烃类热裂解非常复杂，具体体现在：（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。
烃类热裂解按原料的变化可分为：在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。
乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。
表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。
本章将分别予以讨论。
第一节热裂解过程的化学反应1.1烃类裂解的反应规律1.1.1烷烃的裂解反应（1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。
脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。
如正己烷脱氢生成环己烷。
断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。
表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。
由表3-3的数据看出如下规律：①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易；②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。
第4章烃类热裂解_
用烃的氢含量估算生成热： H（ F 1100K）=2.32621400 150w F ( H2 ) 用分子量估算生成热 ：
A M A'M H（298k） 23262 10 M （ +D+ ） B CM B ' C ' M
-4
石油化工工艺学
裂解反应系统的化学平衡组成：
脱炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯
（1）危害：乙炔影响合成催化剂的寿命，恶化乙烯聚合物 性能，乙炔积累过多，还有爆炸的危险。 （2）脱除方法:一般采用催化加氢，主要采用后加氢。
石油化工工艺学
压缩制冷： （1）为什么压缩：提高沸点，节约冷量 （2）采用多级压缩的原因:
多级压缩，段间冷却移热，节约压缩功耗， 降低出口温度，避免聚合现象。 冷凝除水，烃，节约干燥剂
4、5段 压缩
脱 水
脱 甲 烷
冷箱
脱CO
丙 烯 塔
脱 丙 炔
脱 丁 烷
脱 丙 烷
脱 乙 烷
脱 乙 炔
乙 烯 塔
图7 深冷分离一般流程
脱甲烷塔
石油化工工艺学
脱除裂解气中的氢和甲烷，是裂解气分离装置中 投资最大、能耗最多的环节。 （1）压力：降低塔压有可能降低能量消耗。 3.0～3.2MPa，称之为高压脱甲烷。 1.05～1.25MPa，称之中压脱甲烷。 0.6～0.7MPa，称之低压脱甲烷。 目前大型装置逐渐采用低压法。
(3)前冷和后冷
2.22 9.88 4.47 冷箱 2.25
石油化工工艺学
100
112.034 压缩
脱 甲 烷 塔 107.504
脱 乙 烷 塔
107.28
烃类热裂解
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n-1+H2
2) 环烷基芳烃的裂解：脱氢、异构脱氢和 缩合脱氢反应
3) 芳烃的缩合反应
3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº都是很大 的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋 势；
结焦生碳反应都为不可逆反应；
在900-1000ºC主要是通过生成乙炔的中间 阶段，在500-900ºC主要是通过生成芳烃的 中间阶段
沥青
其中C含量95%以上， 还含有少量氢
焦碳
3.1.1.6 各族烃的裂解反应规律
烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烯烃 的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产 率低于同碳原子数的正构烷烃；
烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢 生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃；
环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应；
CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应 随着C原子数增加，伯位C-H键能下降，越易脱氢 同C原子数的正烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱
氢容易 随着C原子数的增加，C-H键能、C-C键能都下降，热稳
定性下降，裂解越易进行
3.1.1.1 烷烃的裂解反应
一、正构烷烃的裂解
从化学热力学角度分析
G RT ln K p
G [
G ] [
i
f ,i 生成物
G ]
j
f , j 反应物
结论
G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应；
G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响
3.1.1.1 烷烃的裂解反应
第一章烃类热裂解PPT课件
CnH2n →CmH2m+ Cn-mH2n-2m Ⅱ：脱氢反应：
CnH2n →CnH2n-2+H2
2020/9/27
16
(五)各族烃类热裂解反应规律
1.烷烃—正构烷烃最有利于生成乙烯， 丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。异 构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷 烃。随着分子量增大，这种差别越小。
第一章 烃类热裂解
教学基本要求：
1、了解不同烃类原料裂解的一般规律； 2、掌握烃类裂解的一次反应和二次反应以及其对烯
烃收率影响；
3、掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的 影响；
4、了解管式裂解炉的结构、材料和炉型； 5、掌握裂解气的各种净化方法、原理和工艺条件； 6、熟悉不同分离顺序流程及精馏分离的工艺参数。
键能
kJ/mol
346 343.1 338.9 341.8 314.6 325.1 310.9
8
裂解的规律性：
⑴ 键能：是把化合物该键断裂并把生成 的基团分开所需的能量。
1) 同碳原子数的烷烃，C－H键能大于C －C键能，故断碳链比脱氢容易。
2) 碳链越长的烃分子越容易断链。 3) 烷烃的脱氢能力与分子结构有关。叔 氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。 4) 有支链的烃容易断链或脱氢。
2020/9/27
6
一、烃类热裂解的一次反应
㈠烷烃热裂解 1.脱氢反应： CnH2n+2 → CnH2n+H2 2.断链反应： Cm+nH2(m+n)+2 → CmH2m+ CnH2n+2 3.裂解的规律性：
2020/9/27
7
表1-2(p23) 各种键能比较
碳氢键
H3C-H CH3CH2-H CH3(CH2)2-H (CH3)2CH-H CH3(CH2) 3-H CH3CH2CH(CH3)-H (CH3) 3C-H C-H(一般)
CnH2n →CnH2n-2+H2
2020/9/27
16
(五)各族烃类热裂解反应规律
1.烷烃—正构烷烃最有利于生成乙烯， 丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。异 构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷 烃。随着分子量增大，这种差别越小。
第一章 烃类热裂解
教学基本要求：
1、了解不同烃类原料裂解的一般规律； 2、掌握烃类裂解的一次反应和二次反应以及其对烯
烃收率影响；
3、掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的 影响；
4、了解管式裂解炉的结构、材料和炉型； 5、掌握裂解气的各种净化方法、原理和工艺条件； 6、熟悉不同分离顺序流程及精馏分离的工艺参数。
键能
kJ/mol
346 343.1 338.9 341.8 314.6 325.1 310.9
8
裂解的规律性：
⑴ 键能：是把化合物该键断裂并把生成 的基团分开所需的能量。
1) 同碳原子数的烷烃，C－H键能大于C －C键能，故断碳链比脱氢容易。
2) 碳链越长的烃分子越容易断链。 3) 烷烃的脱氢能力与分子结构有关。叔 氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。 4) 有支链的烃容易断链或脱氢。
2020/9/27
6
一、烃类热裂解的一次反应
㈠烷烃热裂解 1.脱氢反应： CnH2n+2 → CnH2n+H2 2.断链反应： Cm+nH2(m+n)+2 → CmH2m+ CnH2n+2 3.裂解的规律性：
2020/9/27
7
表1-2(p23) 各种键能比较
碳氢键
H3C-H CH3CH2-H CH3(CH2)2-H (CH3)2CH-H CH3(CH2) 3-H CH3CH2CH(CH3)-H (CH3) 3C-H C-H(一般)
化学工艺学第三章烃类热裂解
裂解温度的影响
裂解反响是强吸热反响，需要在高温下进行， T↑对一次反响有利 ，故乙烯收率↑，焦量↓；
v T 过高反响接一近次 平衡乙v二烯次收率甚微。
故高温裂解时，必须减少停留时间以减少焦的 生成。
3.2.1.2停留时间
定义：裂解原料经过辐射盘管的时间。
3 .2.1.2停留时间
①表观停留时间：tR
VR V
SL V
t VR ②平均停留时间： aV V原 料
VR,S,L----反响器容积，裂解管截面积， 管长。
V`,a`----平均体积流量，最终体积增大
τ的影响
➢由图知：始τ↑，乙 烯↑；然后τ↑，乙烯 ↓。
➢因此关键是控制τ， 减少二次反响。
T-τ的关系
由图知： τ一定，T ↑，乙烯↑。
〔2〕脱氢反响
烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃 、炔烃
CH2=CH-CH2-CH3 ＝ CH2=CH-CH=CH2+H2
丁烯
丁二烯
CH2=CH2 ＝ CH≡CH+H2
乙烯
乙炔
〔3〕歧化反响 两个同分子烯烃生成不同的两个烃分 子。 (4〕双烯合成反响
二烯烃与烯烃合成生成环烯烃，再 脱氢生成芳烃。
〔5〕芳构化反响 六个或更多碳原子 的烯烃可以发生芳烃构化反响生成 芳烃。
正构烷烃， BMCI↓↓；芳烃，BMCI↑↑〔苯为99.8〕。
故：原料中
BMCI ↑，乙烯收率↓，且易结焦
BMCI↓，乙烯收率↑，但液态产 物减少
〔四〕特性因素K
➢ 讨论
K
1.216
3 T立 d15.6
15.6
K↑，乙烯和丙烯的收率↑。 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。
第2章 烃类热裂解
二次反应
烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭
烯烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应
2.3 裂解反应的热力学 和动力学
2.3.1 裂解反应的热力学分析
裂解反应的热效应
强吸热过程
基尔霍夫公式：
根据裂解反应器的实际进出口
温度计算反应器的热负荷
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难
易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢
随着碳原子数的增加，异构烷
烃与正构烷烃裂解所得乙烯和 丙烯收率的差异减小
异构烷烃
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点:
异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正
构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及
2.1 热裂解过程的化学反应
2.1.1 烷烃
脱氢反应 ：
CnH2n+2
断链反应 ：
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
CnH2n+2
CmH2m+ CkH2k+2
m＋k=n
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成 乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n-1+H2
芳烃缩合反应
R1
R2
R3
+
烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭
烯烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应
2.3 裂解反应的热力学 和动力学
2.3.1 裂解反应的热力学分析
裂解反应的热效应
强吸热过程
基尔霍夫公式：
根据裂解反应器的实际进出口
温度计算反应器的热负荷
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难
易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢
随着碳原子数的增加，异构烷
烃与正构烷烃裂解所得乙烯和 丙烯收率的差异减小
异构烷烃
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点:
异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正
构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及
2.1 热裂解过程的化学反应
2.1.1 烷烃
脱氢反应 ：
CnH2n+2
断链反应 ：
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
CnH2n+2
CmH2m+ CkH2k+2
m＋k=n
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成 乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n-1+H2
芳烃缩合反应
R1
R2
R3
+
第一章 烃类热裂解
为此，工业设置了裂解炉、急冷器和与之配套的其他设备。其中裂解炉是裂 解系统的核心，它供给裂解反应所需的热量，并使反应在确定的高温下进行。 依据供热方式的不同，可将裂解炉分成许多不同的类型（例如：管式炉、蓄 热炉、砂子炉、原油高温水蒸气裂解炉、原油部分燃烧裂解炉等），其中管式炉 裂解生产技术最为成熟。 目前，世界乙烯产量的99%左右是由管式炉裂解而生产的。 美国鲁姆斯（Lummus）公司、斯通-韦伯斯特(Stone & Webster)公司、凯洛 格(Kellogg)公司等设计的裂解炉，均实现了以上技术要求。
第一章 烃类热裂解
第一节 烃类热裂解技术
1
二、热裂解过程的影响因素 影响热裂解结果的因素有许多，主要有：原料特性、工艺条件、反应器型式 以及裂解方法等。 （一）原料特性（4类） 1.族组成（PONA值）— 含义、影响规律
（1）PONA值含义：即各族烃的质量百分含量。其中:P—Paraffin，链烷烃；O—Olefin，烯
作业（3）
3.试从热力学和动力学2方面综合分析说明裂解温度和停留时间 的关系以及对裂解结果有何影响？ 4.裂解原料的组成如何？表征裂解原料特性的指标有哪些？
12
5.请从化学平衡和反应速率等方面分析说明压力对裂解反应有何 影响？ 6.裂解过程中为何加入水蒸气？水蒸气的加入原则是什么？ 7.管式裂解炉裂解的生产技术要点是什么？目前代表性的技术有
第一章
第一节
烃类热裂解
烃类热裂解技术
16
一、反应原理
热裂解反应特性：
1.反应复杂—已知道的有：脱氢、断链、二烯合成、异构化、 脱氢环化、脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等 ； 2.产物多样—裂解产物中已鉴别出的化合物多达数十种乃至百 余种。 P12 图1-1 （一）一次反应（又：主反应）（P12-15） 定义——即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的反应。 种类——烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等
《烃类热裂解过程》课件
催化剂优化
针对不同原料和产品需求，优化催化剂的组成和制备工艺，以提高 裂解反应的活性和选择性。
反应条件控制
深入研究烃类热裂解过程的反应动力学和热力学，优化反应温度、 压力、停留时间等工艺参数，以提高产物收率和质量。
提高产品附加值与高值化利用
高附加值化学品
01
开发烃类热裂解过程中副产物的利用技术，生产高附加值的化
芳烃的裂解反应是吸热反应，需 要提供较高的温度和压力条件。
反应机理与动力学
1
烃类热裂解过程的反应机理涉及多个化学反应步 骤，包括链引发、链增长、链转移等。
2
动力学研究对于了解裂解过程的速率和机理具有 重要意义，有助于优化裂解工艺和提高产物收率 。
3
通过建立数学模型和实验验证，可以深入了解烃 类热裂解过程的机理和动力学行为。
提高温度可以促进裂解反应的进行，但过高的温度会导致热裂解反应过度，降 低产品选择性。
温度分布
反应器内部的温度分布对裂解反应的影响也很大，温度梯度会影响反应产物的 分布。
压力的影响
压力高低
在较高的压力下，裂解反应更容易进行，但过高的压力会增 加设备的负荷和能耗。
压力稳定性
压力波动会影响裂解反应的稳定性，进而影响产品的质量和 收率。
根据原料性质和产品 需求，选择适合的裂 解温度和压力条件。
安全与环保问题
采取有效的安全措施，确保装置运行 安全可靠。
合理利用能源和水资源，提高装置的 能效和环保水平。
减少废气、废水和固废的产生，降低 对环境的污染。
06
烃类热裂解的未来发展 与挑战
新工艺的开发与研究
新型反应器技术
研究开发高效、稳定、长寿命的新型反应器，以提高裂解效率和 产物选择性。
针对不同原料和产品需求，优化催化剂的组成和制备工艺，以提高 裂解反应的活性和选择性。
反应条件控制
深入研究烃类热裂解过程的反应动力学和热力学，优化反应温度、 压力、停留时间等工艺参数，以提高产物收率和质量。
提高产品附加值与高值化利用
高附加值化学品
01
开发烃类热裂解过程中副产物的利用技术，生产高附加值的化
芳烃的裂解反应是吸热反应，需 要提供较高的温度和压力条件。
反应机理与动力学
1
烃类热裂解过程的反应机理涉及多个化学反应步 骤，包括链引发、链增长、链转移等。
2
动力学研究对于了解裂解过程的速率和机理具有 重要意义，有助于优化裂解工艺和提高产物收率 。
3
通过建立数学模型和实验验证，可以深入了解烃 类热裂解过程的机理和动力学行为。
提高温度可以促进裂解反应的进行，但过高的温度会导致热裂解反应过度，降 低产品选择性。
温度分布
反应器内部的温度分布对裂解反应的影响也很大，温度梯度会影响反应产物的 分布。
压力的影响
压力高低
在较高的压力下，裂解反应更容易进行，但过高的压力会增 加设备的负荷和能耗。
压力稳定性
压力波动会影响裂解反应的稳定性，进而影响产品的质量和 收率。
根据原料性质和产品 需求，选择适合的裂 解温度和压力条件。
安全与环保问题
采取有效的安全措施，确保装置运行 安全可靠。
合理利用能源和水资源，提高装置的 能效和环保水平。
减少废气、废水和固废的产生，降低 对环境的污染。
06
烃类热裂解的未来发展 与挑战
新工艺的开发与研究
新型反应器技术
研究开发高效、稳定、长寿命的新型反应器，以提高裂解效率和 产物选择性。
第一章 烃类热裂解
• C2H4 + H2
C2H6
• C2H4
C2H2 + H2
• C3H6
CH3C=CH + H2
• C4H8
C4H6 + H2
• 4、烃分解生碳（消耗烯烃）
• C2H2 • C2H4 • C3H8
2C + H2 2C + 2H2 3C + 4H2
4. 烃分解生碳
特点：高温下，低级烃分解生碳的倾向很大，其
• 1、烯烃的裂解（增产烯烃）
• 较大分子烯烃继续裂解为乙烯、丙烯等小分 子烯烃或二烯烃（如戊烯裂解）。
• 2、烯烃的聚合、环化和缩合（消耗烯烃）
• 生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。
• 2C2H4
C4H6 + H2
• C2H4 + C4H6
+ 2H2
• C3H6 + C4H6 -H2 芳烃
结焦
• 3、烯烃的加氢和脱氢（消耗烯烃）
原料烃在裂解过程中首先生成乙烯、丙烯的反应称 为一次反应；乙烯、丙烯进一步反应称为二次反应。 应尽量避免二次反应
一、烃类热裂解的一次反应
（一）烷烃热裂解
1、脱氢反应：C—H键断裂
CnH2n+2
CnH2n +H2
2、断链反应：C—C键断裂
Cm+nH2(m+n)+2
CmH2m + CnH2n+2
3、从键能的强弱比较烃分子中C-C键或C-H 键断裂的难易。
概述
裂解原料 气态烃（天然气、油田气、凝析油、 炼厂气）
液态烃（各种液态石油产品，轻油、柴油等）
第一节 热裂解过程的化学反应与反应机理
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烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈 小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳 原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；
烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生 成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；
环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃，丁二 烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；
第八章 烃类热裂解
2020/6/9
北京燕山乙烯装置
内容简介
国内乙烯工业简介 §8.1 热裂解过程的化学反应 §8.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 §8.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 §8.4 裂解气的预分馏及净化 §8.5 压缩和制冷系统 §8.6 裂解气的精馏分离系统 §8.7 乙烯工业的发展趋势
338.9 341.8
CH3CH2CH2CH2-H
393.2
H3C-C(CH3)3
314.6
CH3CH2CH(CH3)H
376.6 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 325.1
CH3-C(CH3)2H
364 CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3 310.9
2020/6/9
正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
裂解产物组成： 苯 > 丙烯、丁二烯 > 乙烯、丁烯 > 己二烯
2020/6/9
4. 芳烃的裂解反应 （1）在裂解条件下，芳环不开环。
（2）芳环侧链的断链或脱氢反应。
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
（3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。
2020/6/9
芳烃缩合反应
石油烃裂解如下图：
2020/6/9
2020/6/9
8.1.1 烃类裂解的反应规律
1. 烷烃的裂解反应
（1） 断链反应
Cm+nH2(m+n)+2 （2） 脱氢反应
CnH2n+CmH2m+2
CmH2m+2
CmH2m+H2
（3）环化反应（C5以上）
CH3(CH2)4CH3
+
H2
2020/6/9
各种键能比较
❖第二类 90年代建成的具有一定技术水平的规模20 万吨以下的乙烯装置。共有7套，包括天津、中原、 北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯装置。
❖第三类 建设年代较早规模较小技术落后的15万吨 以下的乙烯装置。共4套，包括吉化1#、上海1#、 辽阳、兰州乙烯装置。
2020/6/9
国内乙烯需求量预测
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。
2020/6/9
正构烷烃 特点: 是 生产乙烯、丙烯的理想原料。
异构烷烃 特点:
• 裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解 所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯 烃收率较高。
2020/6/9
2. 烯烃的裂解反应
（1）断链反应 Cm+nH2(m+n)
CmH2m+CnH2n
R1
R2
+
R3
+ R4H
特点：不宜做裂解原料
2020/6/9
5. 裂解过程中结焦生碳反应
• 各种烃在高温下不稳定
• 900-1000℃以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳
； C C H H C H C H H C H C H H C H C H H C C
2010年，我国乙烯产能达1323万吨/年， 2020/6乙/9 烯自给率将达到58%。
近年国 内新扩 建乙烯 项目
(单位:万 吨/年)
2020/6/9
乙烯下游消费结构
世界乙烯消费构成情况
环氧乙烷 13.0%
其他 聚苯乙烯 5.0% 7.0%
α-烯烃 3.0%
聚氯乙烯 14.0%
2020/6/9
、
冷离
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
热裂解反应部分的学习内容
• 化学反应 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析
• 工艺参数和操作指标 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时 间、裂解深度
• 工艺过程 管式裂解炉
2020/6/9
8.1 热裂解过程的化学反应
8.1.1 烃类裂解反应规律
裂解过程复杂，即使是单一组分裂解如下。
（2）脱氢反应
C 4H 8 C 4H 6H 2
（3）歧化反应
2C3H6 C2H4C4H8 2C3H6 C2H6C4H6
2020/6/9
2. 烯烃的裂解反应
（5）双烯合成反应
+
（6）芳构化反应
R
R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
2020/6/9
3. 环烷烃的裂解反应
2020/6/9
乙烯工业现状与前景 ——乙烯产量常作为衡量一个国家基本有
机化学工业的发展水平
2020/6/9
我国乙烯装置情况
❖第一类 70年代引进的规模30万吨以上的大型乙烯 装置。共7套，包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、上 海2#、茂名乙烯、吉化2#装置；总能力312万吨/ 年，占全国乙烯总能力65.16%。
碳碳链越氢长键的烃分子k键愈J/m能易ol 同裂C解正.构烷碳烃碳断键链比脱氢容k键易J/m能。ol
H3C-H
426.8
CH3-CH3
346
CH3CH2-H
405.8
CH3-CH2-CH3
343.1
CH3CH2CH2-H
397.5
CH3CH2-CH2CH3
异构C比H3正-CH构(C烷H3烃)H 更易裂38解4.9或脱氢.CH3CH2CH2-CH3
裂解反应包括：
• 断链开环反应 • 脱氢反应 • 侧链断裂 • 开环脱氢
2020/6/9
2020/6/9
3. 环烷烃的裂解反应
裂解规律为： （1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
高。先在侧链中间断侧链再裂解。 （2）脱氢成芳烃比开环容易。 （3）五元环较六元环更难裂解。 （4）环烷烃更易于产生焦炭。
醋酸乙烯 1.0%
聚乙烯 57.0%
动手查资料：
了解中国现有乙烯装置有多少？ 生产能力和技术水平如何？
2020/6/9
福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区
热裂解工艺总流程Biblioteka 原 料 热裂解反应部分
芳烃
2020/6/9
预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
净 化
深分
（ 冷离
脱
酸 、
压精
脱
缩馏
水
制分
22
2
Cn
多环芳烃 稠环芳烃
• 500-9液00体℃焦经油过芳固烃体中沥间青阶质段而焦结焦。 单环或少环芳烃
2020/6/9
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 。
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）。
2020/6/9
6. 小结
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:
烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生 成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；
环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃，丁二 烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；
第八章 烃类热裂解
2020/6/9
北京燕山乙烯装置
内容简介
国内乙烯工业简介 §8.1 热裂解过程的化学反应 §8.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 §8.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 §8.4 裂解气的预分馏及净化 §8.5 压缩和制冷系统 §8.6 裂解气的精馏分离系统 §8.7 乙烯工业的发展趋势
338.9 341.8
CH3CH2CH2CH2-H
393.2
H3C-C(CH3)3
314.6
CH3CH2CH(CH3)H
376.6 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 325.1
CH3-C(CH3)2H
364 CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3 310.9
2020/6/9
正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
裂解产物组成： 苯 > 丙烯、丁二烯 > 乙烯、丁烯 > 己二烯
2020/6/9
4. 芳烃的裂解反应 （1）在裂解条件下，芳环不开环。
（2）芳环侧链的断链或脱氢反应。
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
（3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。
2020/6/9
芳烃缩合反应
石油烃裂解如下图：
2020/6/9
2020/6/9
8.1.1 烃类裂解的反应规律
1. 烷烃的裂解反应
（1） 断链反应
Cm+nH2(m+n)+2 （2） 脱氢反应
CnH2n+CmH2m+2
CmH2m+2
CmH2m+H2
（3）环化反应（C5以上）
CH3(CH2)4CH3
+
H2
2020/6/9
各种键能比较
❖第二类 90年代建成的具有一定技术水平的规模20 万吨以下的乙烯装置。共有7套，包括天津、中原、 北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯装置。
❖第三类 建设年代较早规模较小技术落后的15万吨 以下的乙烯装置。共4套，包括吉化1#、上海1#、 辽阳、兰州乙烯装置。
2020/6/9
国内乙烯需求量预测
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。
2020/6/9
正构烷烃 特点: 是 生产乙烯、丙烯的理想原料。
异构烷烃 特点:
• 裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解 所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯 烃收率较高。
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2. 烯烃的裂解反应
（1）断链反应 Cm+nH2(m+n)
CmH2m+CnH2n
R1
R2
+
R3
+ R4H
特点：不宜做裂解原料
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5. 裂解过程中结焦生碳反应
• 各种烃在高温下不稳定
• 900-1000℃以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳
； C C H H C H C H H C H C H H C H C H H C C
2010年，我国乙烯产能达1323万吨/年， 2020/6乙/9 烯自给率将达到58%。
近年国 内新扩 建乙烯 项目
(单位:万 吨/年)
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乙烯下游消费结构
世界乙烯消费构成情况
环氧乙烷 13.0%
其他 聚苯乙烯 5.0% 7.0%
α-烯烃 3.0%
聚氯乙烯 14.0%
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、
冷离
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
热裂解反应部分的学习内容
• 化学反应 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析
• 工艺参数和操作指标 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时 间、裂解深度
• 工艺过程 管式裂解炉
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8.1 热裂解过程的化学反应
8.1.1 烃类裂解反应规律
裂解过程复杂，即使是单一组分裂解如下。
（2）脱氢反应
C 4H 8 C 4H 6H 2
（3）歧化反应
2C3H6 C2H4C4H8 2C3H6 C2H6C4H6
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2. 烯烃的裂解反应
（5）双烯合成反应
+
（6）芳构化反应
R
R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
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3. 环烷烃的裂解反应
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乙烯工业现状与前景 ——乙烯产量常作为衡量一个国家基本有
机化学工业的发展水平
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我国乙烯装置情况
❖第一类 70年代引进的规模30万吨以上的大型乙烯 装置。共7套，包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、上 海2#、茂名乙烯、吉化2#装置；总能力312万吨/ 年，占全国乙烯总能力65.16%。
碳碳链越氢长键的烃分子k键愈J/m能易ol 同裂C解正.构烷碳烃碳断键链比脱氢容k键易J/m能。ol
H3C-H
426.8
CH3-CH3
346
CH3CH2-H
405.8
CH3-CH2-CH3
343.1
CH3CH2CH2-H
397.5
CH3CH2-CH2CH3
异构C比H3正-CH构(C烷H3烃)H 更易裂38解4.9或脱氢.CH3CH2CH2-CH3
裂解反应包括：
• 断链开环反应 • 脱氢反应 • 侧链断裂 • 开环脱氢
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3. 环烷烃的裂解反应
裂解规律为： （1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
高。先在侧链中间断侧链再裂解。 （2）脱氢成芳烃比开环容易。 （3）五元环较六元环更难裂解。 （4）环烷烃更易于产生焦炭。
醋酸乙烯 1.0%
聚乙烯 57.0%
动手查资料：
了解中国现有乙烯装置有多少？ 生产能力和技术水平如何？
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福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区
热裂解工艺总流程Biblioteka 原 料 热裂解反应部分
芳烃
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预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
净 化
深分
（ 冷离
脱
酸 、
压精
脱
缩馏
水
制分
22
2
Cn
多环芳烃 稠环芳烃
• 500-9液00体℃焦经油过芳固烃体中沥间青阶质段而焦结焦。 单环或少环芳烃
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焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 。
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）。
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6. 小结
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律: