溶剂蒸气压下降

可见在液固平衡温度下, 挥发性组分在液 态和固态时的蒸气压相等.由此可定性解 释凝固点下降的原因(见图).
Tf Tf∗
T
•稀溶液的凝固点降低
6
凝固点下降公式的推导
A(l, Tf , x A , p)
∗ µ A(l) = µ A(s)
A * (s, Tf , p)
A(l, Tf + dT , x A + dx A , p)
继续
dlnx A =
∗ ( S A(l) − Sm, A(s) )
dln x A =
RT Θ ∆ fus H m, A
RT
2
dT =
∗ ( H A(l) − H m, A(s) )
RT
2
dT
dT
∗ Θ H A(l) − H m, A(s) ≈ ∆ fus H m, A 7
凝固点下降公式的推导
RT Θ 若视 ∆ fus H m, A 为与温度无关的常数 , 积分得
Tb∗ Tb T
•稀溶液的沸点上升 纯溶剂的饱和蒸气压 曲线遵守克-克方程
沸点上升系数
ln( p /[ p]) = −
* ∆ vap H m
RT
+C
3
渗透压
渗透压: 渗透平衡时, 溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的 压力之差, 用 Π 表示. ∗ ∗ µ A(l) = µ A(l) + RT ln x A < µ A(l) 渗透发生的原因: 渗透平衡时, 溶液一方压力的变化对溶剂化学势的影响抵 消了组成的影响, 从而有
xA
1
dlnx A
Π V = n B RT Π = c B RT
4
ΠV A = − RT ln x A
nB ≈ RT nA
渗透压
纯 水 向 红 萝 卜 内 渗 透
• 渗透原理被用 来处理尿毒症. 在人工肾里, 病人的血液在 玻璃软管(用作 半透膜)循环, 血液里的小分 子废物向管外 渗透, 从而使 血液得到净化.
∗ ∗ µ A(l) + d µ A(l) = µ A(s) + d µ A(s)
A * (s, Tf + dT , p)
* µ A(l) = µ A(l) + RT ln x A
∗ d µ A(l) = d µ A(s)
∗ ⎛ ∂µ A(s) ⎞ ⎛ ∂µ A(l) ⎞ ⎛ ∂µ A(l) ⎞ ⎟ dT ⎟ dx A = ⎜ ⎟ ⎜ dT + ⎜ ⎜ ∂x ⎟ ⎜ ∂T ⎟ ⎜ ∂T ⎟ A ⎠ p,T ⎠ p , xA ⎝ ⎝ ⎝ ⎠p ∗ − S A(l) d T + RT dln x A = − S m, A(s) d T
2
沸点上升(溶质不挥发)
沸点: 液体饱和蒸气压等于外压时的 pA 温度; 在外压为101.325kPa下的沸点 称为正常沸点, 简称沸点. pamb 溶质不挥发的稀溶液的沸点上升, 定性解释见右图. 沸点上升公式
∆Tb = KbbB
∗ R (Tb ) 2 M A Kb = Θ ∆ vap H m, A
⎛ ∂µA ⎞ ⎛ ∂µA ⎞ dµA = ⎜ dp + ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ ⎜ ∂x ⎟ dxA = 0 ⎟ ⎝ ⎠T , xA ⎝ A ⎠T , p
渗透压动画
因溶液体积 V ≈ n AV A , 得
dµ A = V A d p + RT dln x A = 0
范特霍夫渗透压公式
∫p
p +Π
VA dp = − RT ∫
RT f∗ 2
( xB << 1)
2 3 lnx A = ln(1 − xB ) = − ( xB + xB / 2 + xB / 3 + ⋅ ⋅ ⋅) ≈ − xB
= − nB /( nA + nB ) ≈ − nB / nA = − M A bB
得到 R ( T f∗ ) 2 M A ∆ Tf = bB = K f bB Θ ∆ fus H m, A
1
凝固点降低(析出固态纯溶剂)
凝固点降低: 溶剂A和溶质B 组成稀溶液, 若两者不生成固溶体, 则从溶液中析出固态纯溶剂的温度, 就会低于纯溶剂A在同样 外压下的凝固点. 稀溶液的凝固点下降公式 ∆Tf = K f bB Kf 为凝固点下降系数.
• 将均相的红色染料水溶液降温, 溶剂(水) 沿管壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中, 使溶 液的颜色越来越深, 即浓度越来越高, 凝固 点随之越来越低. 在一定压力下, 纯液体有恒定的凝固温 度; 而溶液由于在凝固过程中不断发生组 成变化, 其凝固温度就不断降低 (直到另 一组分也从溶液中饱和析出). 定性解释 定量推导
溶剂蒸气压下降
稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中 溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.
∗ ∗ p A = p A x A = p A (1 − x B ) 由拉乌尔定律可知
∗ ∗ ∆p = pA − pA = pA xB
即溶剂蒸气压下降值 ∆ p 与溶质的摩尔分数成正比, 比例系数为 同温下纯溶剂的饱和蒸气压.
ln x A
Θ ∆ fus H m, A ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ = − ⎜T∗ T ⎟ R f ⎠ ⎝ f
∫1
xA
dln x A =
∫T
Tf
∗ f
Θ ∆ fus H m, A2dTln x A =
Θ ∆ fus H m, A ( Tf − Tf∗ )
RT f∗ Tf
≈−
Θ ∆ fus H m, A ∆ Tf
•
渗析实验
例18
5
凝固点下降的定性解释
A(g)
pA
A(l) A*(s)
pamb 一定
A(l , Tf , p, x A )
A * (s, Tf , p )
o a
∗ 由相平衡条件 µ A(l) = µ A(s) ∗ p A(l) p A(s) Θ Θ µ A(g) + RT ln Θ = µ A(g) + RT ln Θ p p ∗ p A(l) = p A(s)
8
Θ 式中 K f = R (Tf∗ ) 2 M A / ∆ fus H m, A
•密闭容器内, 纯溶剂的蒸气 •密闭容器内, 纯溶剂的蒸气 压比溶液中溶剂蒸气压高 压比溶液中溶剂蒸气压高 而不能达到两液相的平衡. 而不能达到两液相的平衡. 容器内气相中溶剂蒸气相 容器内气相中溶剂蒸气相 对于纯溶剂未饱和, 相对于 对于纯溶剂未饱和, 相对于 溶液中的溶剂又是过饱和. 溶液中的溶剂又是过饱和.