环加成反应

LUMO
..
2.5eV
X
HOMO -3.5eV
.. X
Z
LUMO 0eV
Z
HOMO -10.9eV
△ E(双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO)=8.5eV △ E(双烯 LUMO-亲双烯体 HOMO)=13.4eV
图4-3 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的前线轨道能量图
..
..
..
如果烯烃双键碳原子上连有给电子取代基-X ,如CH3O-,(CH3)2N-
从上述分析可以看出：在光的作用下，[2+2]环加成是对称允 许反应。
二、[4+2]环加成------Diels-Alder反应
共轭二烯烃可以和烯烃发生环加成反应，这就是我们熟悉的 Diels-Alder反应，也是研究得最多的环加成反应。
+
无论是从共轭二烯烃的HOMO和烯烃的LUMO，还是从共轭 二烯烃的LUMO和烯烃的HOMO来看，都是对称允许的：
OCH3 CHO
OCH3
CHO
要回答这一问题，需要了解1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛这两 个化合物前线轨道的符号，能量和系数：
OMe
CHO
OMe
CHO
HOMO -8.5eV
LUMO 0eV
LUMO 2.5eV
HOMO 10.9eV
图4-6 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛前线轨道
圆圈表示p轨道在纸平面上的一个瓣，画线的和不画线的代表 相反的符号，而圆圈的大小粗略地正比于轨道系数的大小。
个处于基态的分子之间的反应。在光照射下一个烯烃分子中的 一个π电子从原来的HOMO跃迁至LUMO，激发态乙烯的π和 π*轨道都各占一个电子，形成两个单占分子轨道 SOMO(Singly Occupied Orbital Molecular Orbital)。激发态 的单占π*轨道与另一个处于基态下的烯烃分子的LUMO对称 性相同，可以重叠，是对称允许反应。
从前线轨道能量相近条件分析，应主要考虑1-甲氧基-1,3-丁 二烯的HOMO和丙烯醛的LUMO，如果我们进一步考虑这两个 轨道中原子轨道线性组合系数，选择大的和大的相互作用，从 图中虚线的作用结果，自然就会得到两个基团相邻的异构体而 不是相间的异构体。
为什么环戊二烯和卓酮反应得到的是[4+6]加成物而不是 [4+2]加成物？
这三种类型的反应的能量可用图4-5表示：
正常的DA反应
中间的DA反应
反DA反应
双烯
亲双烯体 双烯
亲双烯体 双烯
亲双烯体
图4-5 Diels-Alder反应的三种类型
1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛反应，实验证明只产生甲氧基 与醛基相邻的异构体而不产生相间的异构体，这是为什么呢？
OCH3 +
CHO
上述说法实际上含义是很简单的，即一个分子的HOMO和另一 个分子的LUMO必须按能产生净重叠的方式互相接近，也就是 正与正重叠，负于负重叠的方式互相接近，以进行反应。要根 据符号相同的轨道相互作用时成键，符号不同的轨道相互作用 时反键的原则，来判断对称性是否匹配。
一、[2+2]环加成
一个烯烃分子加成到另一个烯烃分子是最简单的环加成反应：
环加成反应
环加成反应
两个分子结合生成稳定的化合物，不消去小分子并
且只生成δ键而没有δ键的断裂，这类反应叫做环加成 反应。例如：1，3-丁二烯与顺丁二酸酐的反应，烯烃 的臭氧化反应都是环加成反应。
O CH C
+
O
CH C O
O C
O
C O
C
+ O3 C
CC OO
O
O
C
C
OO
环加成的逆反应叫做环裂解反应。
在丁二烯和乙烯反应时，无论是丁二烯的HOMO和乙烯的 LUMO，还是乙烯的HOMO和丁二烯的LUMO，能量相差都较 大。因此反应进行得就不会非常顺利，反应条件就需要强烈。
要使反应能顺利进行，需要缩小前线轨道之间的能量差别。丁 二烯的HOMO和乙烯的LUMO能量差值稍小，首先考虑怎样才 能进一步缩小。
普遍，但如果在共轭双烯碳原子上增加一个吸引电子的取代基，使 共轭双烯的HOMO和LUMO都有所降低，这就有效地缩短了烯烃 HOMO和共轭双烯LUMO能量间隔的距离，当然就会使反应较顺 利地进行，见图4-4.
LUMO
-0.5eV
Z
.. LUMO X 3eV
HOMO
Z
-9.5eV
..
X
HOMO
-9V
△ E(亲双烯体HOMO-双烯 LUMO)=8.5eV △ E(亲双烯体HOMO-双烯 LUMO)=12.5eV
△ E*
△E
如果一个分子的最高占有轨道和另一个分子的最低
未占轨道互相作用，产生两个新的分子轨道，一个轨道 能量比原HOMO的还低，另一个轨道能量比LUMO还高。 原来HOMO上有两个电子就会都在能级低的新轨道中， 总的结果是能量降低，使体系趋于稳定。
HOMO
LUMO
由此可见，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO的作用是 吸引作用，而两个占有轨道之间的作用是排斥作用。
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
丁二烯和乙烯进行Diels-Alder反应，并不很顺利，烯烃双键 的碳原子上带有吸引电子集团如 –CHO,-CN,-COOH等，反 应就可以顺利的进行。这是为什么呢？对称性是类似的，为 什么反应还有难有易呢？这个问题可从能量相近条件中找答 案。
前线轨道的能量，尽可能地采用实验数据。HOMO能 量数值，一般采用电离能的负值，可以从光电子能谱或其他 近代物理测量方法得到，比较可靠。LUMO能量数据，尽 可能采用电子亲和能负值，但有些有机分子的电子亲和能数 据有的还没有，就需从其他方法估计或采用计算数据，因而 LUMO的能量不如HOMO能量数据可靠。
-CH3-等，就会使烯烃的HOMO和LUMO的能量都有所增高，这当 然就使烯烃的HOMO和丁二烯的LUMO能量差值缩小。这样是否 也能使Diels-Alder反应比较顺利地进行呢？当然也是可能的。这就 是电子反向的Diels-Alder反应，电子由烯烃的HOMO流向丁二烯的 LUMO。由于烯烃HOMO和二烯烃LUMO能量差值本来就较大， 缩短到易于反应的程度就困难些，所以不如正常的Diels-Alder反应
图4-4 电子反向的Diels-Alder反应前线轨道能量图
根据双烯和亲双烯体的前线轨道的能量关系， Diels-Alder反应可以分成下 列三种类型：
（一）正常的Diels-Alder反应
双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO能量差，小于双烯的LUMO和亲双烯体的 HOMO能量差值，在反应过程中，双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO起主要 作用，叫做正常的Diels-Alder反应。双烯分子的给电子取代基和亲双烯体中 的吸电子取代基使这类反应加快。
同号，成键
_
+
+
_
+
_
_
+
成键，同号
在这两个轨道相互作用时，能量有所降低，能级图可表示如 下：
SOMO
LUMO
激发态单占π轨道，与另一个处于基态的烯烃分子的HOMO对
称性也相同，也可以重叠。
_
_
同号，成键
+
+
成键，同号
+
+
_
_
这两个轨道作用的能级图如下：
SOMO
LUMO
在这里，两个电子的能量有所降低，一个电子的能量有所升 高。总的结果一般还是体系能量所降低的。
取代基对前线轨道能量的影响可归纳如下：
吸电子基团：可以降低HOMO和LUMO的能量 给电子集团：可以增高HOMO和LUMO的能量 共轭碳链增长：可以增高HOMO的能量，降低LUMO的能 量HO-,-CN,-COOH 等等,就会使烯烃HOMO和LUMO的能量都 会有所降低。这样就使丁二烯HOMO和烯烃LUMO能量差值缩 小，当然同时也使烯烃HOMO和丁二烯LUMO能量差值增大。 一般来说，两个分子进行反应，只要有一份子的HOMO和另一 个分子的LUMO对称性匹配，，能量相近，反应就可沿此途径 进行。
C
C
+
C
C
CC CC
在加热条件下，一个烯烃分子的HOMO即π键，和另一烯烃分 子的LUMO即π*键面对面的互相接近，由于烯烃的HOMU和 LUMO具有不同的对称性，它们不能同时在两端重叠，因此热 反应是对称进组的：
LUMO
HOM O
HOM O
LUMO
光反应与热反应不同，它是一个处于激发态的分子与另一
[2+4] +
[4+6]
O
首先考虑对称性条件，[4+6]环加成和[4+2]环加成在对称上类 似，是对称允许反应；
烯烃双键碳原子上有-CHO,-CN,-NO2等吸引电子取代基Z ， 可使HOMO和LUMO能量差缩小到9.1eV,反应就比较容易进行。 对正常的Diels-Alder反应来说，一个好的亲双烯试剂的最重要条 件是LUMO能量低。双键碳原子上吸引电子基团愈强，LUMO的 能量就愈低，与二烯烃HOMO的能量差也就愈小，反应速度也 就愈快。因此，四氰基乙烯是一个很好的亲双烯试剂。
我们知道，在化学反应中，轨道的符号是最重要的因素，而 系数的大小是第二位的，因此我们必须在对称性匹配的条件下再 考虑轨道系数的大小。
根据前面的讨论，1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛进行DielsAlder反应，是对称性允许反应，从前线轨道能量上分析，两个 化合物前线轨道最重要的相互作用是共轭双烯的HOMO和丙烯 醛的LUMO（能量差8.5eV),不是共轭双烯的LUMO和丙烯醛的 HOMO（能量差13.4eV）。
LUMO 1eV
Z
LUMO 0eV
HOMO -9.1eV
HOMO Z -10.9eV
△ E(双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO)=9.1eV △ E(双烯 LUMO-亲双烯体 HOMO)=11.9eV
图4-2 丁二烯和丙烯醛的前线轨道能量图
如果二烯烃上有给电子取代基，就会使它的HOMO和LUMO 的能量都有所增高，这就进一步缩小了二烯烃HOMO和烯烃 LUMO的能量差值，也就进一步加快了Diels-Alder反应的速度。 例如，1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的Diels-Alder反应就属于这 种类型的反应，见图道，必须满足一定的条件。 这就是能量相近，轨道最大重叠和对称性匹配等三个条件。
在双分子反应中，一个分子的最高占有轨道和另一个分子 的最低空轨道要有效地组成新的分子轨道，假定也和原子轨道 组成分子轨道时类似，也必须满足能量相近，轨道最大重叠和 对称性匹配这三个条件。在这里，对称性匹配这个条件具有特 别重要意义。当两个分子相互接近时，起决定性作用的轨道必 须满足对称性匹配的要求，它们应属于同一对称类型。
（二）电子反向的Diels-Alder反应
双烯的 LUMO和亲双烯体的HOMO能量差，小于双烯的 HOMO 和亲双烯体的LUMO能量差值，在反应过程中，双烯 的LUMO和亲双烯体的HOMO 起主要作用，叫做电子反向的 Diels-Alder反应。双烯分子的吸电子取代基和亲双烯体中的给 电子取代基使这类反应加快。 （二）中间的Diels-Alder反应 双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO能量差，小于双烯的 LUMO和亲双烯体的HOMO能量差值相差不大，在反应过程 中，无论双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO，还是双烯的 LUMO和亲双烯体的HOMO都起作用，叫做中间的Diels-Alder 反应。在双烯分子和亲双烯体分子中，给电子取代基和吸电子取代 基都可能加快这类反应。
下到面用前线轨道理论观点来讨论双分子反应。在双分子反 应中。起决定性作用的轨道是两个反应分子中一个分子的最高 占有轨道和另一个分子的最低未占轨道。当两个分子接近时电 子便从一个分子的HOMO流入另一个分子的LOMO。
在这里强调了一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO的作 用。这是因为：如果两个已占轨道相互作用，产生两个新的分子 轨道，一个轨道能量比原来能量低的还降低△E，另一个轨道能 量比原来能量高的轨道还要升高△E*。由于反键效应， △E*略 大于△E。原来两个轨道上有四个电子，因此新产生两个轨道也 都被电子占满，总的结果使能量升高。
丁二烯和乙烯的前线轨道的能量如图4-1。
丁二烯
LUMO 1eV
乙烯
LUMO 1.5eV
HOMO -9.1eV
HOMO -10.5eV
图4-1
△ E(双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO)=10.6eV △ E(双烯 LUMO-亲双烯体 HOMO)=11.5eV
丁二烯和乙烯的前线轨道的能量图
丁二烯HOMO和乙烯LUMO能量差10.6eV,乙烯HOMO和丁二烯 LUMO能量差为11.5eV,相差都较大。前线轨道理论首先考虑对 称性条件，如果对称性合适，接着就考虑能量相近条件。