以蓖麻油酸为原料合成1_9_壬二酸工艺的改进

第25卷 第5期2010年10月

郑州轻工业学院学报(自然科学版)

J OURNAL OF Z H ENGZ HOU UNI VERS I TY OF L I G HT I NDUSTRY(Nat u ral S cience)

V o.l 25 N o .5

O ct .2010

收稿日期:2010-01-20

基金项目:国家自然科学基金项目(50872069)

作者简介:赵玛(1959 ),女,河南省南阳市人,郑州轻工业学院副教授,主要研究方向为化学工艺.

文章编号:1004-1478(2010)05-0065-03

以蓖麻油酸为原料

合成1,9-壬二酸工艺的改进

赵玛1

, 杨萌萌2

, 刘大勇

2

(1.郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室,河南郑州450002;

2.黄淮学院化学化工系,河南驻马店463000)

摘要:以自制的蓖麻油酸为原料,用高锰酸钾氧化法来制备1,9-壬二酸,采用单因素实验法探讨了

反应条件对1,9-壬二酸收率的影响.获得的适宜反应条件为:n (KM nO 4) n (蓖麻油酸)=3.5 1,反应温度60~70 ,反应时间0.35h .该条件下,1,9-壬二酸的收率在95%以上.与其他的合成工艺相比,该工艺具有原料廉价易得、反应条件温和、产品收率高且纯度高等优点.关键词:1,9-壬二酸;蓖麻油酸;高锰酸钾氧化法中图分类号:Q949.95 文献标志码:A

I mprove ment of 1,9-azelaic aci d synthesis usi ng castor oil aci d as ra w materi al

Z HAO M a 1

, YANG M eng -m eng 2

, LI U Da -yong

2

(1.H e nan ProvincialK e y Lab .of Surface and Interface S ci .,Zhengzhou Un i v.of L i ght Ind.,Zhengzhou 450002,China ;

2.D ep t .of Che m.and Che m.Eng.,H uanghuai Univ .,Zhu mad ian 463000,Ch i na)

Abstract :1,9-azela ic ac i d w as prepared by potassi u m per m anganate m ethod using sel-f m ade casto r o il ac i d as ra w m ateria.l The effects o f reacti o n conditi o ns w ere studied through si n g le factor exper i m en.t The opt-i m um reacti o n conditionsw ere obtained n (K M nO 4) n (castor o il acid)=3.5 1,reaction te m perature 60~70 ,reaction ti m e 0.35h .The y ield of 1,9-azela ic acid w as over 95%under the opti m u m conditi o ns .Co m pared w it h the old synthetic techno logy ,t h e process has advantages such as cheap ra w m aterials ,m od -erate reacti o n conditi o ns ,h i g h y ield and h i g h purity .

Key w ords :1,9-aze l a ic acid ;castor o il acid ;potassi u m per m anganate ox idation m ethod

0 引言

1,9-壬二酸是制备增塑剂、润滑剂、化学纤维的重要原料,也可以用于皮肤的防护和皮肤病的治疗,同时作为介质,还可以提高电容器电解质的使用寿命,因此具有较高的开发和应用价值

[1-2]

.目前,1,9-壬二酸的制备工艺有臭氧氧化、过氧化物氧化、硝酸氧化、空气氧化、钌盐氧化、钴盐氧化、次氯酸钠氧化以及生化氧化等.这些制备工艺大多存在着收率和原料利用率低、反应条件苛刻、后处理困难、污染严重、国产原料短缺等问题

[3-6]

.本文拟

以蓖麻油酸为原料,采用高锰酸钾法来制备1,9-

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壬二酸,并对其工艺条件进行研究,以期降低生产成本,提高产品收率.

1 实验

1.1 试剂

乙醇,AR 级,高锰酸钾,AR 级,以上为天津广成试剂有限公司产;氢氧化钠,AR 级,北京化工厂产;TLC 相关试剂,AR 级,天津天达净化材料精细化工厂产.1.2 仪器

W RS 1B 熔点测定仪,上海精密仪器厂产;ARX 400型核磁共振仪,瑞士B r uker 公司产;W GH 30/30A 红外光谱仪,天津港东科技公司产;薄板,绦纶片基,青岛谱科公司产;ZF 1型三用紫外分析仪,上海山联公司产;CS101 AB 电热鼓风干燥箱,重庆试验设备厂产;DF 101S 集热式恒温加热磁力搅拌器,英峪予华公司产.1.3 蓖麻油酸的制备

原理:在碱催化下油脂水解得高级脂肪酸盐,再用皂化反应和盐析的原理,加入碱或盐分离出脂肪酸.

操作步骤:取一定量的氢氧化钾和95%的乙醇配成溶液,向其中加入一定量的蓖麻油,放入沸石,控温回流2h ,趁热将溶液倒入水中,用硫酸酸化,分离出有机酸,用温水洗涤2次,分离出上层,用无水硫酸镁干燥,得蓖麻油酸.1.4 操作方法

称取一定浓度的蓖麻油酸溶液,激烈搅拌下加入到KM nO 4的碱性溶液中,保持一定的温度进行回流反应(TLC 监测).

加入适量乙醇除去未反应完的高锰酸钾,保证滤液澄清.然后在滤液中缓慢加入适量稀硫酸,恒温加热回流,促使M nO 2凝聚,趁热抽滤,除去壬酸和M nO 2.将滤渣在水中煮沸,以溶解可能粘附在M nO 2上的产品,趁热将混合物过滤,将滤液与上面的母液合并,蒸发浓缩,然后用冰水冷却、过滤、洗涤,干燥成微带黄色的固体粗品1,9-壬二酸.反应方程式如下:

CH 3(C H 2)5C H CH 2C H

OH

C H (C H 2)7COOH

蓖麻油酸

KM nO 4O H -

H +

HOOC(C H 2)7COOH 1,9-壬二酸

用乙醇-水重结晶,冷却、过滤、烘干后得白色片状1,9-壬二酸精品.经测试,样品纯度为98 05%,熔点为103~105 .波谱数据完全符合标准谱图:I R (KBr):3100~2800c m -1

,1698c m -1

,1435c m -1

,1254c m -1

,929c m -1

.1HNMR (400MH z ,CDC l 3), 11.1(b 2,单峰,2H ); 2.33(,t 三重峰,4H );1.58(m,多重峰,4H );1.35(m,多重峰,6H ).

2 结果与讨论

2.1 总体分析

合成1,9-壬二酸的主要副反应是壬醛和壬醛酸在加热时产生自聚反应.为了抑制副反应,提高1,9-壬二酸的收率,选择锰盐催化效果最好,用高锰酸钾不仅可缩短反应时间,而且收率也较高,产品质量好.因此,用KM nO 4氧化法制备1,9-壬二酸是一种比较好的合成路线.

综合分析,1,9-壬二酸与壬酸的分离方法主要有:1)由于壬酸和1,9-壬二酸的沸点都比较高,两者沸点相差较大,所以可以采用真空精馏的方法分离出1,9-壬二酸.但是这种方法对设备要求高,分离条件苛刻,很难达到分离要求.2)采用烷烃萃取的方法也可以将1,9-壬二酸与壬酸分离.但是烷烃有毒,较贵,不宜使用.3)采用调节p H 值的方法,使1,9-壬二酸以钠盐的形式溶于水中,再用无机酸酸化析出.该方法中p H 值的范围不易掌握,产率不高.4)1,9-壬二酸溶于热水,而壬酸不溶于水,因此可以采用沸水萃取的方法将1,9-壬二酸萃取出来.该方法的条件容易控制,设备要求不高,容易达到.因此,本实验采用沸水萃取的方法将1,9-壬二酸萃取出来.2.2 反应物配比对收率的影响

在反应时间为0.35h ,反应温度为65 的条件下,考察了反应物配比对1,9-壬二酸收率的影响,结果见图1.可以看出,n (KM nO 4) n (蓖麻油酸)=3.5 1时,1,9-壬二酸收率最高.而n (K M nO 4) n (蓖麻油酸)在2.5 1和4.5 1时,收率都不高.这可能是由于配比为2.5 1时,氧化强度不够,转化率低;而配比为4.5 1时,氧化剂过多,多余的氧化剂继续氧化1,9-壬二酸和壬酸,导致副反应发生,从

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