浅谈杂铜火法精炼除铅

随着国内经济的发展，我国金属材料需求量迅速增长，铜是有色金属中利用量最大的一种材料，其发展更是迅猛。我国铜矿资源相对紧缺，铜需求量与矿铜产量之间的差距不断扩大，使废铜的回收利用成了弥补巨大需求缺口的一条必由之路。资料表明，中国铜消费量的近1/3来自废杂铜的回收利用[1]，且比例逐年上升。

铜在国民经济建设中的应用极为广泛，铜及合金半成品约占全部铜消耗的90%，其中纯铜制品产量约占60%，铜合金制品约占40%。这些铜制品国内外传统上广泛通过添加铅来改善材料切割与耐磨等性能，如建筑用五金配件、水路系统中的阀门、水龙头等[2]。铅是一种有毒物质，可对人体许多的器官造成不良影响，特别是对人的肺、肾脏、生殖系统、心血管系统。此外铅还可能是一种致癌物质，根据对铅致癌性的动物实验和人群研究，美国环保局认为铅是“可能的人类致癌物[3]”。世界各国对含铅制品已经制定了越来越高的标准值，我国现行的对电子信息产品材料的含铅量就明文规定不得超过0.1%[4]，西方发达国家对铅的含量更是有严格地限制。可以说，如果不能有效的去除铜中的铅，国内废旧杂铜的回收企业所生产的产品将面临着走不出国门，甚至出不了厂门的严重困境，社会储存的大量杂铜就会变成真正的“废品”。

一、精炼除铅工艺的技术现状

杂铜除铅是近年来随着人们环保意识增强提出的一个新兴课题，实际生产作业中，铅是作为杂质中的一种与其他杂质一起脱除，除铅作业寄存于普通精炼除杂工序。我国大型杂铜回收厂精炼工艺广泛应用固定式反射炉，采用石英作主要溶剂。石英造渣除铅耗时长，渣含铜大，为了改进除铅效果，克服该法缺点，可改加磷铜，使铅以磷酸盐形态除去。也可以氧化硼作熔剂，使铅成硼酸盐形态脱去。硼酸型、磷酸型熔剂是国内新型熔剂的代表，这两种熔剂还处于实验阶段，实际应用中往往存在一些问题，仍需改进。据了解，国外现在有一种叫做“FRHC”的处理杂铜方法[6]，该方法除杂效果较好，可以在火法精炼过程中将包括铅在内的杂质较干净除掉，但是未见相关媒体报道。

杂铜根据不同成分可分为多种类型：紫杂铜、黄杂铜、青铜废料。现行方法处理黄杂铜时，由于Zn的干扰，往往要先经过“蒸锌”工序。“蒸锌”工序造成资料与能源的浪费，有学者根据S 与铜、铅、锌的亲合力是依次减小的特点提出硫化法除铅，设想避开锌的蒸发。硫化法是区别与氧化法除铅的一种全新思路。

二、杂铜火法精炼除铅的理论探索

1.铜液中铅的物相形态

铅在固态时不溶于铜，液态时同溶解的也很少，铅氧化后以Pb0的形式存在，Pb0密度为9.2，单独存在时沉于熔池下部，在砷、锑、铋、铅氧化物共存时，生成化合物（Pb、Bi）2 （Pb、Sb）012并熔于铜液中[7]。

氧化作业的目的是在于使杂质转为氧化态而从熔池中除去。铜液中的杂质浓度小，直接与氧接触的机会少，杂质直接氧化几乎不可能，主要是间接氧化。反应如下：

[Cu20]+[Pb]=(Pb0)+2[Cu] (1)

查资料[8]知Cu20的离解平衡氧势为9.33╳10-3, Pb0的离解平衡氧势为1.48╳10-3，Cu20的离解平衡氧势比Pb0氧势大，因此熔解在铜中的Cu20能够对Pb进行氧化。

2.影响精炼效果的几个因素

氧化精炼法除金属Pb的过程可以通过间接氧化反应平衡关系来考察[9]：

对于式（1）

K为反应平衡常数；aCu ，aPb ，aPb0 ，aCu20，分别为Cu，Pb，Pb0，Cu20的活度。

熔融金属铜与氧达到饱和，一定温度下，可看作aCu＝1，aCu20＝常数，则

可见，影响铜液中残留Pb浓度主要有三个因素：

（1）铜液中铅的活度系数：铜中残留的Pb的浓度与成反比，铅含量一定时，铅在铜中的活度系数与精炼温度成线性关系[8]（xPb≤0.1）:

( 2) Pb0的：铜中Pb残留浓度与Pb0活度成正比，精炼过程中加入熔剂使Pb0生成渣相化合物，扒渣后可以降低Pb0的活度。

（3）氧化反应的平衡常数：平衡常数是温度的函数，一定温度下为常数。

3.几种除铅熔剂的理论探讨与比较

硅酸盐熔剂

硅酸盐熔剂处理杂铜是一种传统的方法，也是我国应用最广泛、最成熟的一种方法，国内再生铜的主要厂家如天津大通铜材有限公司、上海冶炼厂、重庆冶炼厂、昆明冶炼厂目前仍以此方法为主要生产技术。典型工艺代表是二段法或三段法。工艺流程为：杂铜-火法精炼-浇铸-电解精炼-阴极铜。火法精炼时铅氧化成Pb0后，因其密度（9.2）比铜的密度（8.9）高而沉于炉底，所以如果炉底是酸性耐火材料，则Pb0将与筑炉材料中的Si02作用,生成密度小的硅酸铅（XPb0·YSi0）上浮到熔池表面而被出去；如果炉底为碱性耐火材料，则铅的脱除很困难，这是必须向熔体中吹入石英熔剂，增大风量并保持约1250。C的较高炉温，使Pb0和Si02作用，产出硅酸铅。该方法的深度除Pb效果不理想，实际生产中，厂家多采用氧化-造渣-扒渣-再造渣-扒渣，多次反复操作，达到深度除Pb目的。

本方法的优点是原料的综合利用好，杂铜的锌大部分可在鼓风炉烟尘中回收，而铅、锡在次黑铜吹炼时富集于转炉烟尘中。缺点是石英造渣除铅耗时长，渣含铜大，一次精炼产品质量不理想，必须经过电解精炼。为了改进除铅效果，克服该法缺点，可改加磷铜，使铅以磷酸盐形态除去。也可以氧化硼作熔剂，使铅呈硼酸铅形态脱去。

多磷酸型熔剂

这是利用P205对氧的亲和力好于Si02，结合离熔渣离子理论而开发的一种可以达到高难度除铅的熔剂。熔剂用P205和Na2C03的混合物组成，配方原理是多磷酸盐结构多变。磷酸钠盐多半以完全无规则的三维超磷酸盐存在，形成网状结构，金属离子处于空隙之中。这种网状结构一般都不稳定，易于变形，并断裂成长链状，当组成为Na20·P205，这种断裂是较为完全的。若进一步增加金属氧化物比例，会引起聚磷酸盐链不断变短，甚至平均链长降低，成为低级磷酸盐[11]。

硼酸型熔剂

硼酸盐熔剂的开发原理与多磷酸相同。硼原子半径小，是缺电子原子，作为电子对的接受体，形成多中心键。硼电离势较高，失去电子以离子键或金属键成键几乎是不可能的[12]，由于其缺电子性，硼也很难实现全部价键均为双电子共价键。B与O的亲和力大，易形成-B-O-B-O-长链的硼酸盐，硼酸根结构复杂，能与许多金属氧化物形成复盐[12]，硼用空余轨道接受多电子基团的弧电子对，形成配位化合物更稳定[13]。利用这些特点结合熔渣离子理论，有人开发出了硼酸型精炼剂，广东某铜材厂曾使用。

本方法工艺流程与硅酸相同，只是在熔剂的选用上体现出不同，开发者的目的就是想提高一次精炼效果，省略电解工序。目前还没有看到使用过的厂家反映有很好效果，作为一种新的技术仍在改进中。

三.国外FRHC法除杂工艺简介

FRHC不是一种专门除铅的方法，由于它在杂铜回收中地位显著，除包括铅在内的杂质效果较好，在此做简单介绍。FRHC法是意大利Continuus Properzi 公司和西班牙La Farga Laeambra公司在上世纪80年代中后期联合开发成功的，曾有人称之为“具有黄金般效益的新技术”[6]，据介绍世界各地已有20多台精炼炉在使用中。

此工艺采用废杂铜为原料通过二次火法精炼，用特殊的熔剂得到高质量的液态铜，可以直接生成铜杆或其他铜制品，省去了国内常用的电解工序，经济效益显著；原料适应性强。可用作原料的废杂铜有：铜粒、1#废杂铜、2#废杂铜、电磁线、铜块及加工废屑，炉型是可倾动式反射炉。

四．杂铜处理的思考

如上所述，我国目前回收杂铜工艺技术仍处于相对较落后的地位，高质量产品仍需借助电解精炼，完善现有工艺，寻找一种高效的熔剂，提高火法精炼质量，争取一次精炼就能得到高质量的能满足市场要求的产品，应该是我们今后努力的方向。