六方氮化硼合成的新进展

六方氮化硼合成的新进展

一、前言：

六方氮化硼，英文名称为Hexagonal Boron Nitride，缩写为h-BN。氮化硼是人工合成材料，尽管在19世纪早期已被合成出来，但直到20世纪的后半叶才开始发展成为一个被广泛应用的材料。[1]

硼和氮在元素周期表中都与碳相邻，当硼和氮形成化合物时，它们有着相同的外层电子结构，这使得硼和氮的原子半径同碳很相似。所以当氮化硼同碳在晶体结构上展示出相近的性质是很正常的。碳有两种晶形，石墨和金刚石，氮化硼则存在六方和立方两种晶形。[2] 氮化硼除了六方晶型和立方晶型外，还存在一种叫做乱层结构的氮化硼，简称t-BN，它可以看做是六方氮硼的一种形态，这种氮化硼同一般的六方氮化硼不同，t-BN中原子层的排列是随机的。它与六方氮化硼的性能相似，在高温下（≥1400℃）会转变成六方氮化硼。在XRD图谱上，2θ为41-44°处的双峰是t-BN的特征峰。

氮化硼作为一种高性能的无机陶瓷粉末，它具有良好的化学惰性、高温润滑性、高导热性能好、高介质击穿强度、高体积电阻系数等特点，在各个工业领域都有应用。[2]

二、氮化硼近年来，新的应用层出不穷，各种形式的氮化硼粉末，如纳米级的颗粒、球形颗粒、大结晶产品、乱层结构等，也在不断地使用新的合成工艺被合成出来。

1、国内传统的合成方法是无水硼砂与氯化铵或尿素等混合后，1000℃下在管式炉中于氨气保护下反应，再经水洗、酸洗得到氮化硼产品。[3]其反应式为：

Na2B4O7 + 2NH4Cl + NH3＝4BN + 2NaCl + 7H2O

Na2B4O7 + 2(NH2)CO ＝4BN + 2Na2O + 4H2O + 2CO2

在该反应中，一般采用使含氮化合物过量的方法，得到的氮化硼为微细结晶的六方氮化硼，其氮化硼含量大致在98-99％，其结晶完整度稍低，粒度一般在1微米以下。

2、还有使用无水硼砂与三聚氰胺作为硼源及氮源进行反应，制得氮化硼[4]，其反应式为：

3NaB4O7+ 2C3N3(NH2)3＝12BN + 3Na2O + 6CO2 + 6H2O

此方法与上述方法合成出的产品有所不同，其合成出的六方结晶形态不完整，有些外国厂商认为此方法合成出的氮化硼为六方乱层结构（hexagonal turbostratic crystals），也简称为t-BN，由于该种氮化硼的结晶在低温下不完整，当在高温（1600-2000℃）下，其结晶反而会生长的较大且完整，因此该方法生产出的产品如经过高温精制工序，会生成3-5微米的较大结晶。

3、当使用硼酸和三聚氰胺分别作为硼源和氮源时[5][6][7]，其反应式为：

3H3BO3 + C3N3(NH2)3 = 3BN + 3CO2 + 3NH3 + 3H2O

在小于1000℃下反应，由该方法制得的产品其晶体结构为大量的六方乱层结构，由于没有生成好的结晶，其产品粒径为亚微米级，

适用于作为填料及高级陶瓷原料使用。当低温产品经过高温精制后，它可得到10-20微米级的，高结晶度的六方氮化硼产品，适用于较高级的场合使用，如脱模剂、化妆品、电气绝缘填料等方面。

4、在所有的工业规模生产中，还有一种方法，即气相沉积技术（CVD）生产的氮化硼粉末及制品，其所生产的氮化硼产品称为热解氮化硼（Pyrolysis Boron Nitride），简写为PBN。该方法的化学反应式为：

BCl3 + NH3 = BN + 3HCl

热解法可以直接在一个模具上进行沉积成形，直接生产出纯氮化硼制品，也可以生产PBN的粉末，该法成本较高，但产品纯度是所有工业规模生产方法中最高的，可达到99.9％以上。适用于特殊方面的需求。

5、G.E公司制备了球形氮化硼产品，用于电子工业中的散热器，可提供各向同性的氮化硼团块，其导热性能最高可达其他氮化硼填料的两倍。关于它的生产方法，目前主要有两条路线。2005年G. Lynn Wood, Jerzy F. Janik, Mandana Z. Visi[8]等使用硼酸胍做为前驱体，使用气相合成法生成了球形结晶的六方氮化硼粉末。有意思的如果同样的前驱体，使用粉末烧结合成氮化硼时，生成的是片状结晶的氮化硼。而在世界专利[09/860016][9]中，使用的是等离子体喷射技术，将普通的六方氮化硼经过高温喷射技术，使之成为球形结晶。在工业生产过程中，第二种方法是很有效的。

6、使用三氯环硼氮烷（TCB）作为前驱体合成六方氮化硼最近研究

的很多[10]，这个方法有一个优点，是可以将TCB通过精馏的方法提纯，从而可以得到高纯的六方氮化硼粉体，可用于一些特殊的行业要求。但该前驱体成本过高，限制了它的一些工业化应用。

7、氮化硼纳米管的制备是近年来氮化硼研究的一个热点问题[11]。除了在氧化温度上优于碳纳米材料外，氮化硼纳米管还具有碳纳米管所不具有的热电性和压电性，另外，在机械性质上氮化硼纳米管材料也比碳纳米管有很大改善。合成氮化硼纳米管大都采用电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积等方法。文献[14]介绍了使用硼氢化钠和氯化铵作为原料，以碳纳米管作为模板来大规模合成氮化硼纳米管的方法。

三、结论

本文介绍了新型的六方氮化硼的合成方法，其合成出的六方氮化硼具备新颖的特性，在应用中具有很好的性能。

参考文献：

[1]郑学家，《硼化合生产与应用》，化学工业出版社，2007，

[2]R. Haubner, M. Wilhelm, R. Weissenbacher, B. Lux，Boron Nitrides - Properties, Synthesis and Applications

[3]胡婉莹，现代技术陶瓷，2002年第2期，P35-36

[4]倪坤，常青等，丹东化工，1992年第3期，P28-30

[5]US patent 5854155

[6]US patent 6096671

[7]US patent 6541111

[8]G. Lynn Wood, Jerzy F. Janik, Mandana Z. Visi,Chem. Mater., 2005, 17 (7), 1855-1859•