生物制氢研究进展_产氢机理与研究动态

O2
在这两个系统中，2 个光子（每一系统一个光 子）用来转移水中的 1 个电子和还原 CO2 或形成 H2。由于脱氢酶对 O2 很敏感，当环境中氧气浓度 接近 1.5％时，脱氢酶迅速失活，产氢反应立即停止， 所以光合过程产生的 H2 和 O2 必须及时进行分离[10]。 为此，产生了两相工艺：首先在第一相经普通的光
文献标识码：A
文章编号：1000–6613（2006）09–1001–06
Progress of biological hydrogen production(Ⅰ)
Mechanism and development
KE Shuizhou，MA Jingwei
(Department of Water Engineering and Science，School of Civil Engineering，Hunan University， Changsha 410082，Hunan，China)
Rhodospirillaceae 属的某些光能异养菌能够以 CO 为唯一碳源在无光照中生长，在一氧化碳脱氢 酶（一种氧化还原酶）的催化下产生 ATP，同时放 出 H2 和 CO2。该反应是酶促反应，且只能在低温低 压下进行。反应方程如下
CO(g)＋H2O(l) ⎯⎯→ CO2(g)＋H2(g)
ΔG0= – 20 kJ/mol
(5)
C3H6O3＋3H2O ⎯光⎯能→6H2＋3CO2
(6)
C4H6O5＋3H2O ⎯光⎯能→6H2＋4CO2
(7)
C4H8O2＋6H2O ⎯光⎯能→10H2＋4CO2
(8)
除有机酸外，单糖（如葡萄糖）和多糖（如淀
粉）也可以用来产氢，见式(9)。光营养细菌利用芳
香族化合物产氢也已有研究[9]。
C6H12O6＋12H2O ⎯光⎯能→12H2＋6CO2
2006 年第 25 卷第 9 期
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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生物制氢研究进展(Ⅰ)
产氢机理与研究动态
柯水洲，马晶伟
（湖南大学土木工程学院水科学与工程系，湖南 长沙 410082）
摘 要：阐述了 7 类生物制氢系统的产氢机理、影响因素以及提高产氢率和产氢量的方法，介绍了国外最新的研
合作用将 CO2 固定到含氢化合物中，然后在第二相 中经光照、厌氧发酵产生分子氢[8]。Kosorov 等[11] 进行了 Chlamydomonas reinhardtii 持续产氢的研究， 产氢速率为每 100 h 7.95 mmol(H2)·L－1，相当于 0.08制氢
系统）
蓝细菌可以利用光合作用通过以下两个步骤
合成并释放 H2
12H2O＋6CO2 ⎯光⎯能→C6H12O6＋6O2
(2)
C6H12O6＋12H2O ⎯光⎯能→12H2 ＋6CO2
(3)
蓝细菌（或称蓝藻）属革兰氏阳性菌，具有和
第9期
柯水洲等：生物制氢研究进展（Ⅰ）
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高等植物同一类型的光合系统及色素，能够进行氧 的合成。蓝细菌在形态上差异很大，有单细胞的、 丝状的、也有聚居的。所需的营养非常简单，空气 (N2 和 O2)、水、矿物盐和光照即可。
目前全世界所需要的 80%的能源都来自于化石 燃料，但其储量有限，且趋于枯竭。化石燃料燃烧 时生成 COx、SOx、NOx、CxHx、烟雾、灰尘、焦油 和其他有机化合物，造成了严重的环境污染并使全 球气候发生变化[1]。为了缓解能源危机和环境问题， 氢气将是最佳的替代能源。
氢是一种清洁的新型能源，不含碳、硫及其他 的有害杂质，和氧燃烧时只生成水，不会产生 COx、 SOx 和致癌物质，大大地减轻了对环境的污染，保护 了自然界的生态平衡。氢除了具有化石燃料的各种 优点外，还有它独特的优点，即：可储存性、可运 输性好；不仅是所有已知能源中能量密度最大的燃 料（122 kJ·g– 1），还可作为其他初级能源（如核能、
解水、热解水、热化学分解水和热催化重整、热解、 气化、汽化富氢有机化合物等 [3－5]。当前，90%以上 的氢气来自于天然气、轻油馏分的气化重整工艺，电 解水、气化煤和重整甲烷也是工业上常用的方法[6]。 但这些方法大都以化石燃料为能源，属能量密集型 产业，不利于环境保护与社会的持续发展。
氢气也可以在微生物的作用下利用水和有机物 来生产，这些微生物既有自养微生物又有异养微生 物。绿藻和蓝细菌等自养微生物能够以二氧化碳为 碳源通过分解水来制取氢气。暗发酵细菌和光营养 细菌等异养微生物则能够利用有机物产生氢气。生 物制氢工艺基本上都在常温常压下进行，能耗低， 对环境无害，而且还可利用有机废物这种用之不竭 的可再生能源 [6－8]。
(4)
Rubrivivax gelatinosus CBS 属紫色非硫细菌， 它不仅可以在无光照环境中进行 CO-水转化反应， 将空气中的 CO 转化为接近理论产量的 H2，还可以 在光照及 CO 为惟一碳源条件下，通过 CO2 固定过程 同化 CO 为细胞物质[14]。在低浓度培养(OD660＜0.2＝、 高搅拌速率(250 r/min)、气相中 20%为 CO 的条件下， CO 氧化的比产氢速率为 0.8 mmol/[min·g(细胞)]。 2.4 光发酵生物制氢系统
Abstract：This paper presents seven types of biological hydrogen production systems and the mechanism，affecting factors，methods of enhancement of hydrogen production as well as research progress. The recent studies are focused on photo fermentation and anaerobic fermentation technology. Anaerobic fermentation systems have the great potential to be developed as practical biological hydrogen systems due to its high hydrogen yield. A hybrid system using photosynthesis and fermentative bacteria can enhance the hydrogen production and reduce the need for light. The process will be the future direction of biological hydrogen production. Key words：biological hydrogen production；photo fermentation；anaerobic fermentation
究进展。光发酵生物制氢技术和厌氧发酵生物制氢技术是研究的热点，而厌氧发酵由于产氢效率较高而成为最具
潜力的生物制氢技术之一。光合–发酵杂交技术不仅减少了所需光能，而且增加了氢气产量，同时也彻底降解了
有机物，使该技术成为生物制氢技术的发展方向。
关键词：生物制氢；光发酵；厌氧发酵
中图分类号：Q 939.9；TK 91
1 生物制氢的发展
利用微生物制取氢气这一课题已经研究了几十 年。在 20 世纪 30 年代，第一次报道了细菌暗发酵制 取氢气。随后在 1942 年 Gaffron 和 Rubin 报道了绿藻 利用光能产生氢气，1949 年 Gest 和 Kamen 发现了光 营养产氢细菌。Spruit 在 1958 年证实了藻类可以通 过直接光解过程产氢而不需要借助于二氧化碳的固 定过程。Healy（1970 年）的研究表明光照强度过高 时由于氧气的产生 Chlamydomonas moewsuii 的产氢 过程将受到抑制。20 世纪 70 年代能源危机期间，全 世界对生物制氢进行了大量的研究。Thauer 于 1976 年指出，由于暗发酵至多只能将 1mol 葡萄糖生成 4mol 氢气和 2mol 乙酸，故其很难应用于实际生产中。 而光营养细菌可以将有机酸等底物完全转化为氢气， 所以此后生物制氢的研究基本上都集中于光发酵。20 世纪 80 年代初在世界范围内研究与发展计划（R&D） 对可再生能源的支持逐渐减少。到 90 年代早期，环 境问题日益严重，又使人们将注意力集中到可替代能 源上。在德国、日本、美国生物制氢 R&D 的支持下， 藻类利用光能从水中制取氢气这一领域得到了广泛 的研究。然而，这一过程中总的太阳能转化效率仍然 很低。另一方面，暗发酵和光营养细菌可以从低成本 的底物或有机废物中制取氢气。由于既可以产生清洁 能源又可以处理有机废弃物，美国和日本政府支持开 展了数个长期的研究计划[9]。预计于 21 世纪中期可 实现生物制氢技术的实际应用。
生物制氢按照微生物的种类、是否需要光照以
及底物的不同等方面可以分为以下几类。
2.1 光合成生物制氢系统（也称直接生物光解制氢 系统）
植物和藻类通过光合作用生成有机化合物，而产
氢藻类可通过相同的生物过程按以下反应生成氢气
2H2O ⎯光⎯能→ 2H2＋O2
(1)
这一过程涉及光吸收的两个不同系统：裂解水和释
收稿日期 2006–02–27；修改稿日期 2006–04–03。 第一作者简介 柯水洲 (1964—)，男，博士，教授，主要从事研究水 处理工程。E–mail szkyr@。
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化工进展
2006 年第 25 卷
冷剂等，液氢还可用于低温及超导工业。 氢气可以通过很多工艺制取，包括电解水、光
光发酵的所有生物化学途径都可以表示为
(CH2O)x → 铁氧还蛋白 → 固氮酶 → H2
↑ ATP
↑ ATP