硫酸渣综合利用

铁原料
硫酸渣（H2O%11～12%） CaCl2（加入量3～4%）
团矿料仓
铁路
烟尘沉降室
回转窑
回收金属
混料仓
球磨机
圆盘制粒机 燃料
混料机 水
带式干燥机 干团矿
电除尘器 Na2CO3
沉淀箱
烟囱
图8-3 日本“光和法” 温氯化焙烧工艺流程
如果有色金属含量低，直接回收铁，回收方法？
H2SO4或HCl
FeS2粉
铬铁矿：P`4$8'
图8-8 利用铬渣制玻璃着色剂工艺流程
铬渣、磷铁矿、白云石、硅石、焦碳
配料
钙镁磷肥 成品包装
球磨
炉熔 烘干
熔体水淬 半成品沥水
图8-9 炉法生产铬渣钙镁磷肥的工艺流程
在钙镁磷肥的生产中，使用助熔剂可降低磷矿石的熔点，降低 成本。常用的助熔剂为蛇纹石，它是一种含氧化镁30～38%，二氧化 硅35～40%，还常含铁、钴、镍、铬及微量铂族元素的硅酸盐矿物。 铬渣与蛇纹石相比，在主要成分上十分接近。因此，通 适当的配料 调整，就可以铬渣代替蛇纹石作助熔剂。
磷石膏+水 混合
反应釜
反应生成物 真空抽滤
CaCO3
NH3和CO2
硫酸铵产品
图8-20 磷石膏气体法生产硫酸铵工艺流程
碳酸铵溶液
加热器 磷石膏
贮槽
反应器
吸滤器
混合器 反应器
排飄机
贮槽
料浆 贮槽
蒸发器
位槽
流槽
离心机
贮槽
硫酸铵
图8-21 磷石膏液体法制硫酸铵工艺流程
8.5电石渣的资源化
电石渣是采用电石法制造聚氯乙烯、醋酸乙烯时，电石和水
用硫酸渣代替铁矿粉作为水泥烧成的助熔剂时，烧渣中铁和硫的含 量均能满足水泥工业的要求，因此，我国许多水泥厂广泛地利用烧渣 代替铁矿粉，以降低水泥成本。水泥生料中烧渣掺入量约为3～5%。 每年用于水泥工业的烧渣，大约占烧渣年产量的20～25%。
二、制砖 含铁量较低，而硅、铝含量较 的烧渣可代替粘土，掺和
空气
NaOH或氨水
硫酸渣
酸溶
还原
滤wk.baidu.com
氧化
滤
洗涤
H2O
铁基颜料铁黄
研磨
烘干
图8-4 铁基颜料铁黄制备工艺流程
铁黄产品，该产品主要成分是Fe2O3，可作为油漆、涂料、油墨等的颜料使用。
H2SO4或HCl 酸溶
氧化剂 氧化
pH调节剂 滤
铵黄铁矾晶体
硫酸渣
滤液
回收(NH4)2SO4
H2 pH调节剂 O
溶解、沉淀
8.1 硫酸渣的资源化
硫铁矿
烟气
沸腾炉氧化焙烧
净化
干燥
转化
吸收
硫酸
硫酸渣（烧渣 ）
尘渣
图8-1 硫酸生产工艺流程
硫酸渣的排放量与所用原料的品位有关。硫铁矿含硫量越 ，硫酸 渣排放量越低。当硫铁矿含硫25～35%时，生产每吨硫酸约产生0.7～1 吨硫酸渣。全国每年硫酸渣总排量为700万吨。
表8-1 硫铁矿烧渣的化学组成，%
成分
南京
吴泾
山东乳山
安徽铜陵
日本户钿
德国杜伊斯堡
Fe
Cu
Pb
Zn
Co Au（g/t） Ag（g/t）
S
As
SiO2 A12O3 MgO
CaO
54.80～55.60 0.26～0.35
0.015～0.018 0.77～1.54
0.012～0.032 0.33～0.90
12.00～40.00 1.02～4.80
焙烧
水浸
浸出液，生产重铬酸钠
铬渣
图8-7 重铬酸钠生产工艺流程
一般，每生产1t重铬酸钠同时产生3～3.5t铬渣。 据估计，我国冶金和化学工业每年约排出铬渣20～30万t。
组成 含量
Cr2O3 3～7
表8-4 铬渣的基本组成，％
Cr6+
SiO2
CaO MgO
0.3～ 2.9
8～11 29～36 20～33
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 5nH2O ⎯⎯→3H3PO4 + 5CaSO4 ⋅ nH2O ↓ +HF
一般，每生产1t磷酸约排出4～5 t磷石膏。目前，磷石膏年排放量约 200t。
表8-7 磷石膏的组成，%
组成
CaO
SO3 Fe2O3 Al2O3 SiO2 MgO
总F
云南磷肥厂 29.0 41.5 0.07 0.105 8.5 鲁北化工厂 26.42 38.7 0.11 0.12 7.27 0.21
反应生成乙烯 程中排出的浅灰色细粒沉淀物。
生产1t聚氯乙烯要排出电石渣2t多。
10~50um粒径 者占65~80%
表8-9 电石渣的组成，%
组成
CaO
MgO
Al2O3
Fe2O3
SiO2 烧失量
含量
65～69 0.22～ 1.32
1.5～ 3.5
0.2～ 0.8
3.5～ 23～26 5.0
电石渣主要是水与消石灰的混合物
滤
图8-5 硫酸渣制备铁红工艺流程
烘干 粉碎 铁红
3Fe2(SO4)3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 +3H2SO4 4Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2(OH)4 SO4 + 2H2SO4 2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4 SO4 + 2NH3 + 2H2O = (NH4)2 Fe6(SO4)4(OH)12 ↓
8.1.3 硫酸渣用于生产建筑材料
一、生产水泥 Fe2O3是制造水泥的助熔剂。烧渣提取铁后剩余的残渣，含铁量在 30%左右，可作为水泥的辅助配料。利用烧渣代替铁矿粉作水泥烧制 的助熔剂，以降低水泥的烧成温度，提 水泥的强度和抗侵蚀能力。
水泥工业对铁矿粉的品位要求，一般是含铁量35～40%，而硫对水 泥质量是有害的。但由于水泥烧成温度较 ，因而脱硫率较好，因此 ，对铁矿粉的含硫量要求不十分严格。
电石渣常用来生产水泥、渣砖、筑路基材、漂白液及氯酸钾等。
电石渣 粘土 铁粉
浓缩
湿磨 硅石
煤粉 球磨
煤
淘泥 配料 生料 回转窑煅烧 矿渣 石膏
湿磨
熟料
水泥磨制
水泥制品
图8-26 利用电石渣制水泥工艺流程
水
尾氯
电石渣
灰渣沉淀池 配灰池 反应罐 澄清池 成品池
图8-27 电石渣生产漂白液工艺流程
漂白液
电石渣
11.42 1.43 <1 2.17
52 0.24 0.054 0.19
0.31 15.96
21.2 0.067 0.03 0.03
4.38 10 0.53 0.05 39.9 5.39
2.51
52～55 0.2～0.4 0.03～0.05
0.01
0.3～0.4 13
0.4～0.7
8～13
62.58 0.39 0.29 0.14
4Na2CrO4 + 3C ⎯⎯→4Na2O + 3CO2 + 2Cr2O3 或 2Na2CrO4 + 3CO ⎯⎯→2Na2O + 3CO2 + Cr2O3
生成的Cr2O3和渣中原有的Cr2O3，部分被进一步 还原，生成金属Cr和碳化铬Cr7C3进入铁水 。
Cr2O3 + 3C ⎯⎯→ 2Cr + 3CO
A12O3 5～8
Fe2O3 7～11
铬渣的利用方法
将毒性大的Cr6+还原为毒性小的Cr3+，并使其 生成不溶性的化合物，从而防止污染；
将Cr6+还原为Cr3+的同时，进行资源化利用，使 其中的铬不易被水溶出，从而避免其污染。
水除尘
旋飄分离 脉冲除尘
铬渣 转炉烘干 密闭料仓 悬辊式磨机 机械包装 铬渣玻璃着色剂
2 3
Cr2O3
+
18 7
C
⎯⎯→
4 21 Cr7C3
+
2CO
铬渣、硅砂、粉 混料 煤灰
熔化
浇注成型 离心
结晶
退火
退火 管材成品 板材成品
图8-10 利用铬渣制铸石工艺流程
铬渣中不但有铸石需要的硅、钙、镁、铝、铁等，铬渣还可代 替铬铁矿作为铸石生产中的晶核剂，而铬渣中的Cr6+在 温下分解 被熔浆中的铁还原为Cr2O3，并与熔浆中的铁结合形成铬铁矿。
水
氯气 钾盐
化灰池 氯化 复分解 除氯 压滤 蒸发 结晶
固体物 氯酸钾 粉碎
脱水 干燥
图8-28 利用电石渣代替石灰生产氯酸钾工艺流程
6Ca(OH)2 + 2KCl⎯⎯→Ca(ClO3)2 + 5CaCl2+6H2O
Ca(ClO3)2 + 2KCl ⎯⎯→2KClO3 + CaCl2
0.304
总 P2O5
2.0 1
磷石膏的资源化利用途径：农业上可作为土壤改良剂施于农田 工业上可用作制石膏板和灰泥粉刷等建筑材料 用于生产硫铵、硫酸、水泥、石灰等。
硫酸
净化、转化、吸收等
含SO2窑气
石膏
磷石膏、焦碳、辅助材料 干燥
煅烧
熟料 水泥磨制
图8-19 石膏制硫酸和水泥流程
硅酸盐水泥
CaSO4 + 2C ⎯⎯→CaS+ 2CO2 ↑ , 3CaSO4 + CaS ⎯⎯→4CaO+ 4SO2 ↑
适量石灰，经湿碾、加压成型、自然养护制成硫酸渣砖。此法 生产工艺简单，不需焙烧，也不需蒸压或蒸汽养护，砖的物理 性能良好，成本低于粘土砖。
生石灰
消化
筛分
水
硫酸渣（尘 ）
烧渣砖
水淬
混料机
皮带输送机
轮碾机
皮带输送机
自然养护
砖坯
压砖机
圆盘给料机
贮料仓
图8-6 硫酸渣制砖工艺流程
8.2
铬铁矿、纯碱、白云石、石灰石 混合
沉淀、浓缩、煅烧、电炉精 、电解沉积等 煤
图8-2 中温氯化焙烧工艺流程
3MeO ⋅ Fe 2O3 + FeS ⎯⎯→ MeO + 7 FeO + SO 2 Fe 2O3 + 3SO 3 ⎯⎯→ Fe 2 (SO 4 ) 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3Cl 2 ⎯⎯→ FeCl 3 + 2SO 2 + 2O2 4 FeCl 3 + 3O2 ⎯⎯→ 2 Fe 2O3 + 6Cl 2 FeCl 2 + 3H 2O ⎯⎯→ Fe 2O3 + 6 HCl
铬渣还可借类似的 温熔融法，通 喷丝制造矿渣棉。 铬渣可代替石灰石、白云石做 铁熔剂。铬渣用量大，每 吨铁可耗铬渣600kg，且这种铁中由于含有铬，所以生铁的硬 度、耐磨性与抗腐蚀性比普通熔剂的都有提 。
铬渣的烧结固化包括铬渣制砖、轻 料陶粒和水泥熟料。
8.4磷石膏的资源化
磷石膏是以磷矿石和硫酸为原料生产磷酸或其他磷酸盐 程排出的废渣，生产 程主要反应式为：
铬渣、焦碳和辅料
钾长石、焦碳
排空
混匀
成型
温烧结
炉冶
炉气
除尘器
钾肥
含铬铸铁 铸铁模具成型
铁水 炉渣
水淬
烘干、配料、磨细 水泥
图8-11 铬渣生产水泥并联产含铬铸铁和钾肥工艺流程
铬渣 筛分 打浆 湿磨 水洗
滤
水处理
FeSO4
钙铁粉 包装 球磨 烘干 辴标排放
图8-12 利用铬渣制钙铁粉工艺流程
铬渣制成的钙铁粉可代替红丹、铁红用于酚醛、醇酸、环氧等油漆的生产。钙铁粉产品 性能接近无毒防锈颜料——铁酸盐颜料，为油漆行业提供了一种价廉、无毒的防锈颜料。
0.65 31.69 0.46 0.05
47～63 0.03～0.08 0.01～1.20 0.08～1.86 0.05～0.10
0～1.20 2.00～27.90 1.20～3.40
3.10～12.40
8.1.2 硫酸渣中有价金属的回收
硫酸渣、NaCl
混匀
焙烧炉
浸渣
稀酸浸出
干燥
浸液
烧结
各种有色金属