阻燃剂苯并咪唑的微波合成研究进展

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微波辐射下空气氧化法合成2-(对甲氧基苯基)苯并咪唑

已有文献报道，活性炭负载氧气作氧化剂，用可合成苯并咪唑衍生物ｌ。空气本身就是一种天７］
１实验部分
１１试剂和仪器．
邻苯二胺、无水乙醇：析纯，海国药集团分上化学试剂有限公司，用前未进一步提纯；甲氧使对基苯甲醛：分析纯，海国药集团化学试剂有限公上司，经重蒸提纯。ｗＲＳ型数字熔点仪：海物理光学仪器厂，ｌ上温度计未校正；ｘｓ４０型傅里叶变换红外光Ｎｅｕ７谱仪：Ｂ压片，国Ｎｉｌ公司；ｒ — ＬＩＫｒ美ｃｅｏｔＶａｉＥｌｏｌＣＨＮＳ型元素分析仪：国Ｅｅｎａ德ｌｍｅｔｒ公司；
作者简介：曹蒂薇（９８）女，１８－，湖北黄冈人，中南民族大学化学与材料学院应用化学专业２０学生，０８级从事有机合成研究。
＊＊通讯联系人。
收稿日期：０１０４２１—７０
对甲氧基苯甲醛１８（５ｍｏ）邻带来的副反应及环境污染问题＿，８又可实现很好的经济效益。近些年，用微］利波技术促进生产中的有机化学反应研究已取得可喜的进展＿，９特别是微波辐射下空气直接氧化无］催化剂合成符合节能环保、绿色化工的发展趋势，作者尝试在微波辐射下无催化剂空气直接氧化合成２（甲氧基苯基）并咪唑，对最佳工艺条一对苯并件进行了摸索。

苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展_李焱

2008年第28卷有机化学V ol. 28, 2008第2期, 210～217 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 210～217wyl@E-mail:*No. 2李焱等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展211Lu 等[2]报道了用微波辐射促进邻苯二胺与酸的反应(Eq. 3), 并指出多聚磷酸(PPA)存在下多种芳香的和脂肪的酸都可以得到较好的产率, 当取代基为H 或CH 3时即使没有PPA 的存在也可以得到相应的2-取代苯并咪唑.Liu 等[3]也研究了微波促进下邻二胺与羧酸的反应(Eq. 4). 该研究组不但研究了不同羧酸对反应的影响, 还研究了不同二胺(包括脂环的、芳香的和杂环的等)对反应的影响, 并进行了正交实验, 详细列举了6种二胺与7种羧酸之间彼此作用的转化率、产率等数据.陈淑华等[4]研究表明, 微波辐射功率不同会直接影响产物的类型, 并对比了以硅胶、氧化铝、人工沸石等为载体时的反应情况, 得出结论：以邻苯二胺和芳香酸为原料, 人工沸石为载体, 加入催化量的DMF 作能量传递介质, 微波辐射2～6 min 可高产率地得到目标物2-取代苯并咪唑, 改变微波功率则得到另一类化合物(Scheme 1).Scheme 1Dubey 等[5]用邻苯二胺与α,β-不饱和酸反应合成2-乙烯基苯并咪唑(Eq. 5).1.2 邻苯二胺与羧酸衍生物的反应Srinivasan 等[6]研究了邻苯二胺与苯甲酰氯在多种离子液体中的反应情况, 从中优选出两种离子液体4[Hbim]BF ＋－(1-butylimidazolium tetrafluoroborate, 反应时间10 min, 产率95%), 4[bbim]BF ＋－ (1,3-di-n -butyl-imidazolium tetrafluoroborate, 反应时间40 min, 产率92%). 并研究了在这两种离子液体中邻苯二胺(邻氨基酚或邻氨基硫酚)与多种酰氯反应的情况(Eq. 6).Chen 等[7]以邻苯二胺(邻氨基酚或邻氨基硫酚)和与连接在连缀于PEG (polyethylene glycol)聚合物上的酰基氟作用, 液相合成了多种2-取代唑类衍生物(Scheme 2).该反应虽然产率不高, 但在探索能与PEG 连接并用于组合化合物库合成的新试剂上作了有益的尝试.Janda 等[8]研究了邻苯二胺与连接在聚合物载体上的酯在多种Lewis 酸存在条件下合成了苯并咪唑的情况212有机化学 V ol. 28, 2008Scheme 21.3 邻苯二胺与醛的反应以邻苯二胺和醛为原料合成苯并咪唑也是一个较为传统的路线, 近年来国内外研究者不断尝试开发新的催化剂和新的氧化体系用于此类反应.Zhu 等[9]用邻苯二胺与多氟烷基醛反应, 合成2-多氟烷基苯并咪唑(Eq. 8).Singh 等[10]用Fe(III)/Fe(II)催化体系促进醛与二胺的反应(Eqs. 9, 10), 产率很好, 并成功将该方法用于苯并咪唑和咪唑基嘧啶衍生物的合成.Beaulieu 等[11]探索了过硫酸氢钾制剂(oxone)用于由邻苯二胺和醛合成多取代苯并咪唑的情况, 发现该试剂可适用于多种底物(Eq. 11), 并对其局限性和副反应情况作了研究.Curini 等[12]用Yb(OTf)3催化邻苯二胺与醛的反应(Eq. 12), 该反应在无溶剂条件下进行, 并能应用于多种类型的取代基.Lin 等[13]尝试以空气为氧化剂进行邻苯二胺与芳醛的缩合反应(Eq. 13), 以4-甲基邻苯二胺和苯甲醛的反应为模版考察了该反应在多种溶剂——二氯甲烷、乙No. 2李焱等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展213醚、四氢呋喃、己烷、甲醇、乙醇、1,2-二氯乙烷、乙氰、苯、二氧六环、水和DMF 等中进行的情况, 发现以二氧六环为溶剂时转化率98%, 产率90% (HPLC), 优于其它溶剂.Konwar等[14]在I 2/KI/K 2CO 3/H 2O 氧化体系中进行邻苯二胺和多种芳醛的缩合, 获得了比较好的收率(Eq.14).王吉德等[15]发现, 一定条件下邻苯二胺与醛(物质的量之比为1∶2)作用能得到1, 2位均有取代的苯并咪唑(Eq. 15).Chakrabarty 等[16]则在室温、氨基磺酸(Sulfamic acid,SA)存在条件下得到2-取代和1,2-二取代苯并咪唑的混合物(Eq. 16). 该反应条件温和, 总收率高, 但区域选择性不好.Salehi 等[17]的研究表明: 室温、H 2SO 4/SiO 2 (Silica sulfuric acid)存在可获得以1,2-二取代产物为主的实验结果, 可见Silica sulfuric acid 在该反应中有较好的区域选择性催化作用(Eq. 17). 且该催化剂可通过过滤回收, 重复使用.马会强等[18]在KHSO 4/DMF 体系或离子液体中进行邻苯二胺和多种芳醛的缩合, 获得了比较好的收率(Eqs. 18, 19).Ravi 等[19]的研究表明: 室温下以L -脯氨酸(L - Proline)为催化剂可以选择性地得到1,2-二取代产物(Eq. 20).1.4 其它方法Brain 等[20]以邻溴苯基脒为反应前体, 通过Pd 催化214有机化学 V ol. 28, 2008分子内N -芳基化合成了在1, 2, 5等多个位置连有取代基的苯并咪唑(Eq. 21). 该反应适用于合成连有多个取代基的苯并咪唑, 包括立体选择性合成1,2-二取代的苯并咪唑.还有Gigante 等[21]报道了Pd 催化合成2-取代苯并咪唑的方法(Scheme 3, Eq. 22).Scheme 3Harizi 等[22]也报道了一锅合成2-取代苯并咪唑的方法(Eq. 23).陈兴权等[23]以氨基氰和邻苯二胺为原料合成2-氨基苯并咪唑, 盐酸作用下环化6.5～7.0 h, 再加入50%氢氧化钠中和, 煮沸3 h, 可得到收率78%～81%的目标产物(Eq. 24).2 苯并咪唑衍生物的应用2.1 苯并咪唑衍生物的药用活性 2.1.1 苯并咪唑类抗菌剂苯并咪唑类化合物是20世纪60～70年代研制开发的一类活性很强的内吸型杀菌剂, 主要品种为多菌灵和苯菌灵[24,25]. 其作用机理是与植物病原的β-微管蛋白结合, 破坏β-微管蛋白的功能, 抑制病原菌的有丝分裂和形态建构. 这两种杀菌剂诞生后发展很快, 迅速成为杀菌剂市场的领头军, 时至今日仍有相当的市场. 然而,由于已经使用了三十年之久, 目前已有抗性报道. 因此继续不断研制新型高效的杀菌剂是该领域的迫切需求.多菌灵磷酯是在多菌灵基础上发展起来的一个新品种, 将多菌灵与磷酸连接, 杀菌范围及杀菌效果与多菌灵相似, 而成本明显降低[26].2.1.2 苯并咪唑类抗病毒药物苯并咪唑低分子量取代基衍生物代表了一类体外有显著效果的新的抗RSV (respiratory syncytial virus, 呼吸道合胞病毒)药物. 例如: 2[[2-[[1-(2-氨乙基)-4-哌啶基]氨基]-4-甲基-1H -苯并咪唑-1-基]甲基]-6-甲基-3-吡No. 2 李焱等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展2150.16 mmol/L, 各种细胞系中在100 mmol/L没有细胞毒性. 连续暴露在JNJ 2408068气溶胶或其盐酸盐气溶胶中仅15 min就可以有效抑制棉鼠肺部RSV A和B亚型的复制而没有显著的毒性. 对实验室病毒株的抑制效果比利巴韦林(15 mmol/L)的效果好约10 万倍, 可抑制临床分离的人RSV亚群A, B和牛RSV[27,28].苯并咪唑衍生物还被报道作为NS3-NS4A丝氨酸蛋白酶的有效抑制剂用于抑制HCV (hepatitis C virus, 丙型肝炎病毒)的复制[29].除此以外还有关于苯并咪唑衍生物有效抑制多种其它病毒的报道, 例HSV-I (herpes simplex virus, I型单纯疱疹病毒)[30], HCMV (human cytomegalo virus, 人巨细胞病毒)[31], HIV (human immunodeficiency virus, 人体免疫缺损病毒, 艾滋病病毒)[32]等.2.1.3 苯并咪唑类抗寄生虫药苯并咪唑氨基甲酸酯是一类发展非常迅速的广谱抗虫药, 是许多寄生蠕虫疾病治疗的首选药物, 包括一系列广谱抗蠕虫药物[33]. 其中第一代药物如噻苯达唑(又名噻苯咪唑, Tiabendazole)因毒性太大已被淘汰. 目前应用的苯并咪唑类药物包括: 阿苯达唑(Albendazole)、奥芬达唑(Oxfendazole)、奥苯达唑(Oxibendazole)、芬苯达唑(Fenbendazole)、左旋咪唑(Levamisole)等, 广泛应用于人、畜寄生虫疾病的防治.值得一提的是, 福州凯华生物医学技术开发有限公司研制开发了左旋咪唑涂布剂[34], 并由福州梅峰制药厂生产于1993年上市. 左旋咪唑涂布剂除可用于驱虫[35]外, 还被尝试用作免疫增强剂, 用于治疗乙型肝炎[36]、丙型肝炎[37]、带状疱疹[38]、扁平疣[39]、小儿反复呼吸道感染及哮喘[40]等疾病.2.1.4 苯并咪唑类质子泵抑制剂消化性溃疡疾病是常见的多发病之一, 它与胃酸分泌过多有着直接的联系, 迅速有效地抑制胃酸分泌是目前治疗消化性溃疡疾病的重要手段. 质子泵(H＋/K＋- ATP酶)是胃酸形成的催化剂和最终控制者, 因此可以通过抑制质子泵能直接有效地抑制胃酸分泌, 治疗消化系统溃疡. 质子泵抑制剂(proton pump inhibitor, PPI)以其较高的治愈率一直受到患者的欢迎, 市场普遍较好, 该类药物的研究也一直是个热点. 国内外众多学者对此类化合物及其活性作了研究和报道[41]. 先后上市的奥美拉唑(omeprazole)、兰索拉唑(lansoprazole)和伴托拉唑(pantoprazole)等, 从其化学结构上看, 均是吡啶甲基亚磺酰基苯并咪唑类化合物.2.1.5 抗动脉粥样硬化活性Jeffrey等[42]先用未取代苯并咪唑环, 后用小烃基取中筛选出活性最强的BMS-212122. 动物实验证明：它能比BMS-201038更显著地降低仓鼠和猴的甘油三酯、胆固醇和低密度脂蛋白的水平.此外, 苯并咪唑衍生物还被用作抗炎药物[43]、抗组胺药物[44]、抗癌药物[45]和治疗白血病药物[46]的报道.2.2 苯并咪唑衍生物的抗蚀性酸洗广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备和冷却设备等的水垢清洗. 由于酸对各类金属设备均有腐蚀, 所以在酸洗时要加入缓蚀剂, 以抑制金属在酸性介质中的腐蚀, 减少酸的使用量, 提高酸洗效果, 延长设备的使用寿命. 苯并咪唑类酸洗缓蚀剂最早出现于80年代[47].苯并咪唑类化合物毒性较低(大鼠经口半致死量＞10000 mg/kg)[48], 因此这类化合物作为酸洗缓蚀剂具有极大的开发价值.沈建等[49]研究了苯并咪唑(BIM), 2-丙基苯并咪唑(2-PBIM), 2-戊基苯并咪唑(2-ABIM), 2-己基苯并咪唑(2-HBIM)以及2-对氯苄基苯并咪唑(2-Cl-BBIM)在5% HCl溶液中对碳钢的缓蚀性能. 研究表明: 苯并咪唑类化合物在质量分数为5%的HCl中对碳钢具有明显缓蚀效果. 室温下, 2-丙基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑的缓蚀率较高; 50 ℃时2-戊基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑的缓蚀率较高. 其中2-对氯苄基苯并咪唑在两种条件下缓蚀率都在97%以上.史志龙等[50]研究了烷基苯并咪唑化合物在盐酸溶液中对铜缓蚀效能, 发现此类化合物具有较好的缓蚀作用, 并发现长碳链的2-十一烷基苯并咪唑缓蚀效果优于2-己基苯并咪唑.此外, 苯并咪唑衍生物还可以用于润滑油的抗腐蚀添加剂[51].2.3 苯并咪唑在放射治疗中的作用放射治疗是控制肿瘤的重要手段之一, 然而由于肿瘤中乏氧细胞对射线的抗性往往会造成放疗失败或肿瘤复发, 应用化学增敏剂可以提高放疗效果. 辐射增敏效果显著的2-硝基咪唑类化合物由于神经毒作用而未能成为可供临床应用的药物. 考虑到苯并咪唑由于共轭216有机化学 V ol. 28, 2008在1位或2位引入亲水基团可降低其脂溶性, 从而降低毒性. 因此, 开始了苯并咪唑类化合物的研究, 希望能从中找到低毒高效的增敏剂. Gupta 等[52]报道了硝基苯并咪唑类对乏氧的中国仓鼠细胞V-79有较好的辐射增敏作用, Wright 等[53]证明了硝基苯并咪唑对小鼠乳癌有较好的增敏作用, 且对神经损伤小, 没有明显的毒副作用.2.4 聚苯并咪唑(Polybenimidazole, PBI)的应用聚苯并咪唑通常由芳香族胺和芳香族二元羧酸, 或其衍生物缩聚而得.聚苯并咪唑是最早应用于耐高温粘结剂的杂环高分子之一, 其瞬间耐高温性能优良, 对许多金属及非金属都有良好的粘合性能, 也有优异的耐高低温交变及超低温的性能. 可用于粘接铝合金、铣合金、铜、钢、金属蜂窝结构等, 还可以用于玻璃纤维或炭纤维增强复合材料的粘结剂[54].PBI 纤维具有比一般玻璃纤维、聚芳酰胺纤维更为优越的尺寸稳定性和耐磨性, 同时具有突出的阻燃性能, 且在400 ℃以上仍具有非常优良的力学和电学性能, 因此常被用作航空及宇航人员防护用的不燃烧材料. 还被应用于超音速飞行器的雷达天线罩、整流罩、尾翼, 和耐烧蚀涂层、印制线路板、宇宙飞船耐辐射材料等. 随着航天技术的发展和巡航导弹飞行速度的进一步提高, 耐高温的聚苯并咪唑复合材料将具有更广阔的发展前景[55].3 结束语苯并咪唑类化合物已经被证明具有良好的抗菌、抗病毒、抗寄生虫等药用活性, 并已有部分产品应用于临床治疗, 然而不断修饰、改进现有品种的结构以获得高活性、低毒性的新品种的研究始终没有中断. 同时, 关于苯并咪唑聚合物和其金属络合物的研究也越来越多地引起了人们的重视. 随着对苯并咪唑类化合物应用研究的不断开展, 相关的合成研究也引起了研究者的广泛重视. 人们试图放弃传统的强酸催化、高温反应等苛刻的反应条件, 尝试使用微波辐射、离子液体介质和可回收催化剂等新的合成手段, 并取得了很好的合成效果. 但是, 目前此类合成新方法的研究大多还处于实验室研究阶段, 用于工业生产尚有一定难度还有待进一步研究和开发.References1 Boufatah, N.; Gellis, A.; Maldonado, J.; Vanelle, P. Tetra-hedron 2004, 60, 9131.2 Lu, J.; Yang, B.; Bai, Y. Synth . 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微波辐射下2-苯并咪唑的绿色合成

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｅｇｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｏ・ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ
ＷＡＮＧＪｕｎ ’ ，ＬＩＪｕｎ－ｊｉａｎ，ＣＨＵＨｏｎｇ．ｔａｏＩ，ＳＵＬｉ — ｑｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧＹｏｕ－ｍｉｎｇ，ＷＥＩＴａｉ — ｂａｏ２
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｉｑｉｈａｅｒＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｑｉｈａｅｒ１６１００６，Ｃｈｉｎａ；
苯并咪唑类化合物具有抗多种病毒的药理活性¨ Ｉ２］，能够模拟各种生物过程＿３Ｊ，常用于有机合
Ｆｅ［。。Ｉ２［ ”］Ｈ２０２［坨等氧化剂相继被使用，可同
第２５卷第３期
２０１３年３月
化学研究与应用
ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．３Ｍａｒ．．２０１３
文章编号：１００４ — １６５６（２０１３）０３４３４２３－０４

聚苯并咪唑的合成及应用研究进展_马涛

Vol 136No 18・36・化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第36卷第8期2008年8月作者简介:马涛(1978-),男,兰州大学高分子化学与物理专业在读博士,师承李彦锋教授,从事于耐高温高分子材料的研究。

联系人:李彦锋。

聚苯并咪唑的合成及应用研究进展马　涛　李彦锋3　赵　鑫　邵　瑜　宫琛亮　杨逢春(兰州大学化学化工学院,兰州大学生物化工及环境技术研究所,兰州730000)摘　要　介绍了国内外有关聚苯并咪唑高分子材料的研究状况。

论述了聚苯并咪唑的发展,二元酸和四胺单体的合成方法、聚合工艺、种类及国内外应用状况,并对聚苯并咪唑的发展方向和研究热点进行了分析。

关键词　聚苯并咪唑,单体合成,聚合,应用Progress on synthesis and application of polybenzimidazolesMa Tao Li Yanfeng Zhao Xin Shao Yu G ong Chenliang Yang Fengchun (College of Chemist ry and Chemical Engineering ,Instit ute of Biochemical Engineering &Environmental Technology ,Lanzhou U niversity ,Lanzhou 730000)Abstract The progress of polybenzimidazoles was reviewed.The character of polybenzimizoles on phylogeny ,monomer ,polymerization technology ,and applications were detailedly described ,meanwhile ,the developments of poly 2benzimizoles were obviously presented.K ey w ords polybenzimidazole ,monomer synthesis ,polymerization ,application 随着航天技术的发展,特别是航天器飞行速度和有效载荷与结构质量比的提高,耐高温先进复合材料正在成为最主要的航天结构新材料。

微波法简便制取苯并咪唑衍生物和取代咪唑衍生物

状结晶。见附表Ｉ。Ｉ
维普资讯
附表ＩＩ取代咪唑的微波合成序号ＡｒＭ辐照时间（）ｗ分产率％Ｍ ℃ ｐｌＣ一５分８２２４７７～２５２ｐＭＯ￣４－ｅＣＨ— ５分９０２３３３～２５３Ｈ一ＣＨ一５分９４２４一２６３，３４Ｐ（Ｈ）：一Ｃ：ＮＣ５分８９２４５５～２６５Ｐ（２５Ｈ一ＣＨ）Ｎ５分８８２３２２～２４６Ｎ：１０ＣＨ— ：３分９０３ＯＯＯ～３ｌ７ｐＣ一ｓ－１ＣＨ一３分８６２１６６～２２８ＰＦＣＨ一－— ｓ３分８９２Ｏ６６～２２９ＯＢ－４－ｒＣＨ— ３分９３２６Ｏ０～２８参考文献：ＪＣｉ．ｈｍ．ｏ．０５Ｖｌ２３，３－３．ｈｎＣｅ．Ｓｃ２０，ｏ（）５５５８５
一
辐照下有或无溶剂法地进行简便合成，反应如下：
反应式Ｉ
Ｒｃ．２。＝ｔ
反应式ｌｌ
ｒｈ／ｏ／
＠二一
微波法简便制取苯并咪唑衍生物和取代咪唑衍生物
有机合成中使用微波辐射技术改造进反应工
序号
ｌ２３４５６
Ｒ
ＣＨＯＨ一．Ｃ２，４（１ＣＨＣ２Ｃ）２ｓＯＨ一ＣＨ一Ｇ一ＱＣ０７Ｈ一 — １Ｃ２Ｈ成结果Ｒ辐照时间产率％
艺、促进有利于环境的绿色反应受到越来越多重视。与习惯加热反应方法比较，它反应快速、产率高、处理也较方便。咪性环类化合物是一类具药理活性的化合物。它在生化过程中具重要作用，本并咪唑和取代苯并眯唑在药物领域得到重要应用。它们也是高稳定性荧光材料化合物。因此它的合成研究有十分重要意义。习惯上苯并眯唑类合成是在盐酸、多聚磷酸（Ｐ），硼酸或对甲苯磺酸存在下由邻苯二胺和ＰＡ羧酸经严格的脱水反应进行的。也有发展为在ＰＡＰ或由蒙脱土或Ｓ０作固体承载物催化下经微波辐ｉ射合成；常用的方法是在ＨＡ或ＤＦＯｃＭ中的长时间同流来合成。研究表明，这后．类合成均可在微波二

阻燃剂苯并咪唑的微波合成研究进展

甚至无催化剂体系也被陆续开发出来用于合成苯并咪唑衍生物如navarretevzquez33等利用取代邻苯二胺和芳香醛为原料使用易得的焦亚硫酸钠作氧化剂无溶剂条件下微波加热一锅法快速高效地合成了苯并咪唑衍生物22
第4 期年4 月 2012
第 24 卷第 4 期
毛郑州等： Chemical 阻燃剂苯并咪唑的微波合成研究进展 Research and Application
498
化学研究与应用
第 24 卷
咪唑基）苯（ 1 ）的分子结构对称，分子间存在氢键，相互作用和 π π 堆积作用结构非常稳定，具有良 1， 2双（ 2苯并咪好的热稳定性和阻燃性。另外，［6 ］唑基）苯也具有良好的阻燃性。类似地，由聚苯并咪唑（ 2 ）获得的纤维，不仅具有突出的阻燃性能，而且具有比一般玻璃纤维、
［29 ， 30 ］
。
［13 ， 14 ］本课题组探索了以便宜易得的 KI 为催化剂，空气作氧化剂、间歇性微波加热条件下，利
加热中充分利用廉价的空气作为氧化剂，因此可设计出具有工业化前景的苯并咪唑合成方法；当 4醛是对苯二甲醛时，可高效地合成阻燃剂 1 ，双（ 2苯并咪唑基）苯（ 1 ）。
Landge 等［28］以取能制备苯并咪唑类化合物。例如，选用易得的固态酸蒙脱代的邻苯二胺和醛为原料， 10 为催化剂，土 K无需溶剂，在微波促进下以较高产率（最高可达 98% ）合成了苯并咪唑衍生物（ 18 ）。在国内， DMF 为也有以 KHSO4 为促进剂、溶剂的类似微波合成报道
［21 ］
利用固相载体进行合成苯并咪唑衍生物，是
近年来研究较多的绿色合成方法之一
［22 ］

微波辅助技术在苯并咪唑合成中的应用

ＭＥＮＧＪｉａｎｇ．ｐｉｎｇ，ＺＨＯＵＣｈｅｎｇ — ｈｅ
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｉｒａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｒｔｓａｎｄＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０２１６０，Ｃｈｉｎａ；
２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｓｒｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４００７１５，Ｃｈｉｎａ）
微波辅助技术在苯并咪唑合成中的应用
孟江平，周成合
（１．重庆文理学院材料与化工学院，重庆２．西南大学化学化工学院，重庆４０２１６０；４００７１５）
摘要：苯并咪唑类化合物作为一种重要的 Ⅳ－杂有机化合物，在药物化学、材料化学、合成化学等领域显示出广
第２５卷第５期２０１３年５月
化学研究与应用
ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Ｖ０１．２５．Ｎｏ．５Ｍａｙ，２０１３

苯并咪唑及其衍生物合成与应用分析

苯并咪唑及其衍生物合成与应用分析苯并咪唑是一种含有苯环和咪唑环的有机化合物，具有较强的药理活性和化学性质，广泛应用于医药化学、材料科学等领域，是近年来的研究热点之一。

1. 合成方法苯并咪唑可通过多种方法合成，其中较为常见的有：（1）Knoevenagel缩合反应。

以苯并酮和苯并醛为原料，在碱性催化剂存在下进行Knoevenagel缩合反应，生成苯并咪唑酮。

（2）氰化氨合成法。

以苯并酮、氰化氨和醛为原料，在无水醇溶剂和碱催化下反应，生成苯并咪唑。

（3）金属有机配位体催化合成法。

利用金属有机配位体催化剂，使苯并酮与β-溴代丙酮在温和条件下发生反应，生成苯并咪唑。

2. 主要应用苯并咪唑及其衍生物在医药化学、材料科学、农药工业等领域具有广泛的应用。

（1）医药化学。

苯并咪唑具有较强的抗菌、抗病毒、抗肿瘤等生物活性，可用于抗菌药物、抗病毒药物、抗肿瘤药物等的研究和开发。

（2）材料科学。

苯并咪唑及其衍生物具有一定的电子传导性和光电功能，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管等器件中有应用。

（3）农药工业。

苯并咪唑衍生物具有良好的杀虫、杀菌、杀螨等作用，可应用于植物保护剂领域。

3. 研究进展近年来，苯并咪唑及其衍生物的研究取得了许多新进展。

（1）合成方法。

新型的苯并咪唑合成方法不断涌现，如无溶剂合成法、微波促进合成法、催化剂自组装合成法等。

（2）药理活性。

新型苯并咪唑衍生物的药理活性研究表明，其抗癌、抗肿瘤、抗炎、抗病毒等生物活性较高，且具有良好的靶向性和药效学优势。

（3）应用领域。

苯并咪唑应用领域不断扩大，如其在有机光电器件、有机太阳能电池等领域中的应用研究不断深入。

综上所述，苯并咪唑是一种具有广泛应用前景的有机化合物，其在医药化学、材料科学、农药工业等领域均具有重要作用，未来的研究方向是进一步提高合成效率、改善化合物的药效学特性、拓展应用领域等。

2-取代苯并咪唑系化合物的合成及其质子转移、光谱性质研究中期报告

2-取代苯并咪唑系化合物的合成及其质子转移、光谱
性质研究中期报告
这是一份中期报告，关于取代苯并咪唑系化合物的合成及其质子转移、光谱性质研究的进展情况进行了简要介绍：
一、研究背景及意义
苯并咪唑为一种重要的杂环，具有广泛的应用，如抗菌、抗病毒、抗癌等。

其取代衍生物在药物化学、材料科学等领域具有广泛的研究价值和重要意义。

二、研究进展
1. 合成方法的优化
在研究中，我们发现使用微波辅助方法可以大大加快反应速度，缩短反应时间。

同时，采用酸性催化剂可以有效提高反应收率。

2. 合成了一系列的取代苯并咪唑系化合物
我们合成了一系列的取代苯并咪唑系化合物，并进行了结构表征。

其中，取代基对反应收率、物理和化学性质均有明显的影响。

3. 质子转移性质的研究
我们采用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱等方法，研究了取代苯并咪唑系化合物的质子转移性质。

结果表明，这些化合物具有良好的质子转移性能，并且质子转移的速率受取代基的影响。

4. 光谱性质的研究
我们对所合成的取代苯并咪唑系化合物进行了紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和红外光谱的研究。

结果表明，不同取代基的影响使这些化合物的光谱性质有明显的差异。

三、下一步工作
1. 进一步研究质子转移机制，探索不同取代基对质子转移速率的影响。

2. 继续研究取代苯并咪唑系化合物的光谱性质，比较不同取代基化合物的差异。

3. 探索取代苯并咪唑系化合物的应用价值，如生物荧光探针、电致变色材料等。

苯并咪唑衍生物的微波合成、表征及其抑菌活性

—
Ｒ
０㈣＋
ＭＷＨＸ：
川：
常需要较高的压力、温度或较长的时间，副反应多，产率低。微波作用下的有机反应的速度较传统的方法有数倍、数十倍甚至上千倍的增加，与传统加热相比较，微波辐射促进的有机合成反应具有加热时间短、节能、产率高、不使用或少使用溶剂而对环境友好和节约成本等优点目。本文研究了在微波辐射下，用对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛与邻苯二胺一步法直接环化合成了１耐甲氧基苄基卜 — 甲氧基苯基卜苯并咪唑和１（ — ２耐 — 对羟基苄基卜２羟基苯基卜苯并咪唑两种重要的苯并咪唑衍生
ＬＵＢ，ｉｚｏｇＩｏＬＶＷｅ－ｈｎ，ＷＵ－ｕｎ，ＹｉｇａｇＮＩＺｕ，ＧｈｏＡ０ａＬＵＪａ－ｏｇＹｕｎ，Ｉｉｎｈｎ
（ｏｅｅｏｈｍｓｙａｄＣｅｃｌｎｉｅｒｇＳｅｚｅｎｅｓｙｈｎｈｎ５６，ｈｎ）ＣｌｇｆｅｉｒｎｈｍｉａＥｇｎｅｉ，ｈｎｈｎＵｉｒｔ，Ｓｅｚｅ００ＣｉａｌＣｔｎｖｉ１８
ＭｉｒｗａｅＳｎｈｓｓＣｈｒｃｅｉｔｃｎｔｂｃｅｉｌｔｉｅｆｃｏｖｙｔｅｉ，ａａｔｒｓｓａｄＡｎａｔｒａｉｔｓｏｉｉＡｃｖｉ
ＢｅｚｍｉａｏｅＤｅｉａｖｓｎｉｄｚｌｒｖｔｅｉ
维普资讯
－
ｌ８－
广州化工
２０年３卷第６０６４期
苯并咪唑衍生物的微波合成、表征及其抑茵活性

苯并咪唑杀菌剂的合成、表征及活性测定

取仪中，电磁搅拌下滴加０ｏ５ｍ一．５ｄＺ取代苯并咪挫的乙睛溶液ｓＬ将微波功率调至ｓｗ，ｍ，ｏ反应温
度控制调至８ ℃，０反应时间１ｍ。Ｌ监测反应进程，２ｉＴｃｎ反应完全后，减压除溶剂，粒径约７卜５ｍ硅胶
柱分离提纯，Ｖ氯仿）侧石油醚）１１用（：＝：的混合溶剂洗脱，得化合物４一ｄａ４。１．固．３相微波辐射合成ｓｍ二茂铁磺酞氯、ｍｏ相应苯并咪哇，２ｍｏｌｓｍｌ少量硅胶及催化量ＴＡ四ＢＢ（丁基嗅化胺）０ｍ烧杯中，置于５Ｌ充分研磨后放人微波催化反应仪中，ｗ功率下辐射１ｍ，ｃｓｏ８ｉＴ监ｎＬ测反应进程。反应完全后，用氯仿萃取（ｍｘ）合并萃取液。０１Ｌ３，减压除溶剂，硅胶柱分离提纯，标得目化合物４一ｄ产率分别为４％、％、％和５％。ａ４，５４５８１５
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并与商品化的苯并咪哇杀菌剂麦穗宁进行对照试验。结果表明，化合物４￣具有良ａ４ｄ好的杀菌活性，其中化
合ｄ杀活最高，个测种的Ｅ：７１一．岁物４菌性对５被菌Ｃ在１２３ｎｍＬ。．７ｏ

苯并咪唑衍生物的微波辅助合成研究

高。
关键词：微波辅助合成；电子效应；苯并眯唑；衍生物
中图分类号：６２６０２．文献标识码：Ａ
Ｍｉｒｗａｅａｓｓｅｙｔｅｉｆｂｅｉｉａｏｅｄｒｖｔｖｓｃｏｖ－ｓｉｔｄｓｎｈｓｓｏｎｚｍｄｚｌｅｉａｉｅ
ｓｏｇｒｔｅｅｆｈａｔｎｗｓｉｐｏｅｏｔｎｅ，ｌｏｅｒｃｏａｒｖｄｔ．ｒｈｙｄｔｅｉｉｍｏ
Ｋｅｒｓｍｉｒｗｖ－ｓｉｔｄｓｎｈｓｓｅｅｔｃｅｅｔｂｎｉｄｚｌ；ｅｉａｉｅｙｗｏｄ：ｃｏａｅａｓｓｙｔｅｉ；ｌｃｒｆｃ；ｅｚｍｉａｏｅｄｒｔｓｅｉｖｖ
ｒａｔｎｗｓｃｒｉｕｎｅｃｏａｅｉａｉｔｎＷｈｎｔｅｅｅｔｎｗｔｄａｉｇａｉｔｆｓｂｔｕｎｔ－ｅｚｌｅｙｅｂｃｍｅｅｃｉａａｒｅｏｔｄｒｍｉｒｗｖｒｄａｉ．ｅｌｃｒｈｒｗｎｂｌｏｓｉｅｔｂｎａｄｈｄｅａｏｄｕｒｏｈｏｉｉｙｕｔａＰ
ＡｂｔａｔＭｉｒｗａｅａｓｓｅｒａｉｙｔｅｉｆｂｎｉｄｚｌｅｉａｉｅｈｏｇｈｅｃｉｎｏ－ｈｎｌｎｄａｎｔ一ｉｓｒｃ：ｃｏｖｓｉｔｄｏｇｎｃｓｎｈｓｓｏｅｚｍｉａｏｅｄｒｔｓｔｒｕｈｔｅｒａｔｆｏｐｅｙｅｅｉｍｉｅｗｉ４ｎ－ｖｖｏｈｔｏｅｚｌｄｈｄ４ｍｅｈｌｅｚｌｄｈｄｄ４ｄｍｅｈｌｍｉｏｅｚｌｌｅｙｅｗａｎｅｔｇｔｄＨｉｈｐｒｏｍａｃｉｕｄｃｒｍａｒｂｎｙａｅｙｅ，・ｔｙｂｎｙａｅｙｅａ－ｉｔｙａｎｂｎｙａｄｈｄｓｉｖｓｉａｅ．ｇｅｒｎｅｌｉｈｏ－ｌｌｎｆｑ

微波辐射合成2-苯基苯并咪唑

反应式如下：
依次加入０２ｇＫＩ２甲醇、．．、０ｍＩ０２ｇ无水
ＮａＳ１Ｏ、０ｍｍｏ邻苯二胺、０ｍｍｏ苯甲醛，波ｌ２ｌ微
辐射功率为３０Ｗ，同辐射时间的反应结果见０不
ＱＵＩＮＯＸ５一红外光谱仪（ｒ压片）ＷＲＳ１５型ＫＢ；２Ｂ
型熔点仪（温度计未校正）。
射１ｎ的条件下，０ｍｉ当微波输出功率为１０ｗ时，６反应不完全，只有延长反应时间才能反应完全，产且
（ｏｌｇｆＳｉｃ，ｒｈｓＡ＆ＦＵｎｖｒｉｇｎｌｎＳａｎｉ７２０ＣｉａＣｌｅｅｃｎｅＮｏｔｗｅｔｏｅｉｅｓｙ，ａｇｉｇ，ｈａｘ１１０，ｈｎ）ｔ
ＡｂｔａｔＴｈｅｓｎｔｓｓｏ一ｓｒｃ：ｙｈｅｉｆ２ｐｈｅｌｎｉｉａｏｅｗａａｒｅｕｔｕｅｉｒｗａｅｉｒｄａｉｔｏｔｓｉｎｙｂｅｚｍｄｚｌｓｃｒｉｄｏｎｄｒｍｃｏｖｒａｉｔｏｎｗｉｈｐａｓ— ｎｉｄｉｓｃｔｌｓ，ａｈｙｏｏｉｍｏｄｅａａａｙｔｎｄｒｕｓｓｄｕｍｕｆｔｓｗａｅｓｂｒ，一ｓｌａｅａｔｒａｂｏｒｅ０ｐｈｅｌｎｅａｉｅａｄｂｎｚｌｈｙｎｙｅｄｉｍｎｎｅａｄｅｄｅａｔｒｉｔｒａｓｓｓａｔｎｇｍａｅｉｌ．Ｔｈｅｉｆｕｅｅｎｔｅｄｏｈｅｐｒｄｕｔｏｆｔｅｍｏｅｒｔｏｏｆｔａｅｉｌｏｐｎｌｎｃｓｏｈｅｙｉｌｆｔｏｃｈｌａｉｈｅｍｔｒａｓ，ｕｔｕｔｐｗｅｆｍｉｒｗａｅｇｅｒｔ，ｅｃｉｎｔｍｅｗｅｅｉｅｔｇｔｄ．ｔｍａｅｃｉｎｃｄｉｉｎｗｅｅｏｂａｎｄ：ｏｒｏｃｏｖｎｅａｏｒｒａｔｏｉｒｎｖｓｉａｅＯｐｉｌｒａｔｏｏｎｔｏｒｔｉｅｔａｉｏ一ｈｅｒｔｏｆ０ｐｈｅｌｎｄａｎｅｔｎａｄｅｎｙｅｉｍｉｏｂｅｚｌｈｙｄ１：２（ｏｅｅ：ｍｌ），ｏｔｔｐｏｒ３０ｕｐｕｗｅ：０Ｗ，ｎｔｒｉａｉｔｏｉｅｍｔｒｄａｉｎｔｍｅ：１ｎｕｅ，ｉｍｉｔｓＴｈｅｔａｅｄｗａｓｈｇｈａ０ｏｔｌｙｉｌｓａｉｓ９７ｕｎｒｔｐｔｍａｏｎｄｔｏ．ｍｐａｅｏｔｅ — ｄｅｈｅｏｉｌｃｉｉｎｓＣｏｒｄｔｈｅｐｒｖｉ

苯并咪唑类化合物催化合成的研究进展

苯并咪唑类化合物的传统合成方法主要分为两种: 一种是在盐酸或多聚磷酸等强酸作用下, 由邻苯二胺及其衍生物与羧酸类化合物反应而制得[14,15]; 该法通常需要较高的反应温度或较长的反应时间, 且产率不理想, 对设备要求高. 另一种则是通过邻苯二胺及其衍生物与醛类化合物在氧化剂的作用下环合而得[16～18]; 该反应过程比较简便, 但副产物较多, 分离困难. 近年来, 在传统的合成路线基础上, 相继出现了一系列的以路易斯酸和过渡金属络合物等为催化剂的苯并咪唑类化合物
© 2015 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS
Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 1189～1203
Chinese Journal of Organic Chemistry
催化剂 ALKIT-5 的硅铝比进行优化, 其中 ALKIT-5(10) 是最好的, 得到最高的产率 95%. 以邻苯二胺和苯甲醛反应为例考察了该反应在乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃等溶剂中进行的情况, 发现以乙腈为溶剂, 收率最好.
Cheng, Zheng Zhang, Qunfeng* Xu, Xiaoliang Li, Xiaonian
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014)
摘要苯并咪唑类化合物在医药、农药等方面具有广泛的应用, 因此这类化合物合成的新方法备受关注. 从合成苯并咪唑类化合物的不同的原料出发, 综述了近年来催化合成苯并咪唑化合物的研究新进展. 关键词苯并咪唑; 邻苯二胺; 合成; 催化剂

苯并咪唑的放大合成

本报告强调了微波辅助苯并咪唑合成的易放大性，从10ml 小瓶优化开始，最后在分批放大过程中使用1L 反应1。

1 简介苯并咪唑类化合物是一类重要的杂环化合物，其支架材料含有多种生物活性物质。

虽然已有几种合成苯并咪唑的方法，但邻苯二胺与羧酸的缩合反应是最简单、最有价值的方法之一。

2 设备在Anton-Paar Monowave 300 微波合成反应器G10 反应瓶中优化了此反应条件。

对于小范围放大，使用G30 小瓶，并使用Masterwave BTR 完成最终放大。

对于并行扩展方法，也可以使用Synthos 3000。

3 反应条件用邻苯二胺和乙酸作为反应物和溶剂填充反应容器。

这个混合物在Monowave 300 中250℃下加热4 秒或在Masterwave BTR 中使用以下方法：冷却至60 ℃后，在减压下去除多余的乙酸，并通过添加含水K2CO3 溶液来沉淀粉红色产物。

4 结果与讨论最初，采用Monowave 300 对如下反应的动力学进行了小规模研究。

这些研究表明，这种反应可能是在270°C（~29 bar）下进行，仅保持1 秒时间2。

将这些条件适应于Masterwave BTR 中的最高允许温度，结果在250°C 下需要4 秒的保持时间。

如表1 所示，在Monowave 300（A 瓶和B 瓶）和Masterwave BTR（C 容器）中，可以在不同尺度下获得类似的产物产率。

1Synthos 3000 也可以用于放大，即一种不同的（并行的）方法来产生大量反应产物。

详情见参考文献2。

表1: 不同规模和不同微波反应器中苯并咪唑的合成结果如上图所示（见图1）。

图1 用于优化的反应容器（A），小范围放大（B）和最终单批放大（C），请参见表1。

5 结论反应条件可以在Monowave 300 中进行小规模优化，但可以在两种不同的仪器中进行放大反应。

Masterwave BTR 提供单批处理方法，Synthos 3000 可以平行处理16 个反应罐。

微波催化快速合成苯并咪唑及其2-烷基衍生物

表２苯并咪唑及２烷基衍生物的物理数据一
２结果与讨论
表１所示的四种杂环化合物的合成，在微波辐射下进行，不需要加入任何催化剂和溶剂，条件温和，反应时间大大缩短。与传统的加热方法相比，反应时间由２ｈ缩短至７８ｎ — ，反应速率提高约ｍｉ１倍，产率与常规酸催化加热合成方法相当。避免了聚磷酸的使用和排放。因此本方法具有节能环５
合成反应式如下：
…
一
Ｍｉｒｗａｅｃｏｒ
１：
Ｈ；２Ｒ＝ＣＨ３：Ｒ＝ＣＨ２：３ＣＨ，４Ｒ仪器与试剂．
广东佛山产ＷＰ５型Ｇｌｚ用微波炉（率２５ｚ７０ａｎ家ａ频４０ＭＨ，微波输出功率７０Ｗ）；美国５Ｎｃｌ３０ｉｅ６型红外光谱仪，天津市光学仪￣ＪＦ４ｏｔ－Ｗ一型压片机；北京泰克仪器有限公司数显ｘ４＇一显微
微波催化快速合成苯并咪唑及其２烷基衍生物一
常慧尹浩坚宁满侠
（．１东莞理工学院化学生物工程系，广东东莞５３０：２东莞市新凯冷冻食品有限公司，广东东莞５３０）２８８．２１６
摘要：在无催化剂、无溶剂条件下，由邻苯二胺与有机酸经微波催化熔融反应，快速合成苯并咪唑及
化作用下，经过邻苯二胺与有机酸受热回流得到，也有在多聚磷酸催化下微波促进合成的研究报道，但前者需要较长的反应时间，后者则仍需使用催化剂或溶剂。本文在微波催化下，邻苯二胺

苯并咪唑研究进展

苯并咪唑合成研究进展摘要：苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性, 如抗癌、抗真菌、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等, 在药物化学中具有非常重要的意义; 并可用于模拟天然超氧化物歧化酶(SOD)的活性部位研究生物活性, 以及环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂, 还可作为有机合成反应的中间体等。

绿色合成苯并咪唑化合物显得尤为重要。

本文主要讲述了苯并咪唑的合成方法，以及在离子鉴定、航空航天等方面的应用介绍。

关键词：苯并咪唑配合物合成应用1合成苯并咪唑类化合物1.1以邻苯二胺和羧酸(及其衍生物)为原料的合成继1872年Hoebrecker首次合成第一个苯并咪唑类化合物2,5-二甲基苯并咪唑(1)后, Ladenburg用乙酸和4-甲基邻苯二胺加热回流, 也同样得到化合物1 。

从此, 邻苯二胺衍生物和有机酸的关环反应就成为苯并咪唑类化合物制备最通用的方法, 但通常需要很强的酸性条件[常采用HCl、多聚磷酸(PPA)、混酸体系、对甲苯磺酸等作为催化剂]和很高的反应温度[1].1986 年Gedye 等[2]首次报道了微波作为有机反应的热源, 具有速度快、产率高、污染少、安全性高等优点。

例如, 路军等[3]在无溶剂条件下, 利用微波间歇加热合成苯并咪唑衍生物。

只需反应8 min, 产率一般可达64%～88%。

Zhang[4]成功报道了以邻苯二胺和原酸酯为原料合成苯并咪唑类化合物.。

他们用路易斯酸为催化剂,在乙醇溶剂中室温搅拌进行反应, 合成条件比较温和.当以ZrCl4为催化剂时, 反应2h, 产率为95%. 用相同的原料, 他们[5]还研究了用磺酸作为催化剂, 在甲醇体系中室温下合成苯并咪唑类化合物, 产率达到96%, 反应时间也缩短为1h。

1.2液相合成考虑到载体合成的某些缺点, 研究者们对同样以卤代硝基苯为原料的传统液相合成法也比较重视. 例如,Raju 等[6]报道了在室温下用邻氟取代硝基苯合成含硫和含氧的取代苯并咪唑. 与别人不同的是, 在还原芳环上的硝基时, 他们用的是Raney Ni 的甲醇溶液, 最后在THF 溶液中进行关环缩合反应。

微波合成对苯并咪唑苯氧乙酸的实验报告

微波合成实验摘要：简要论述了微波促进有机反应的原理和微波加热的特点。

详细地描述本次微波合成对苯并咪唑苯氧乙酸的过程。

在微波作用下，氯乙酸与对羟基苯甲醛合成对醛基苯乙酸，并以此产物和邻苯二胺为原料，合成对苯并咪唑苯氧乙酸。

并将产物用红外光谱、紫外光谱等进行表征证明。

关键词：对苯并咪唑苯氧乙酸；微波辐射；合成；表征。

前言：苯并咪唑衍生物是一类结构特殊的杂环化合物，被广泛用作环氧树脂固化（促进）剂、药剂、尿烷触媒、铜的防锈、炸药控制剂以及电解质等，是重要的基础化工材料。

苯并咪唑及其衍生物在农药和医药领域是一类重要的活性物质，具有广谱的生物活性。

由于其结构的优越性和生理活性、反应活性及其他优良特性，它的应用十分广泛，因此，苯并咪唑衍生物的合成及其生物活性受到广泛关注。

苯并咪唑类化合物的传统合成方法是：邻苯二胺及其衍生物在催化剂及较高的温度和较大的压力的同时作用下与羧酸、醛类经多步反应而得，反应所需的时间较长，副反应多且产率低。

鉴于微波辐射能有效加速有机反应，具有缩短加热时间、产率高、对环境友好等优点。

本实验在微波作用下，先将氯乙酸与对羟基苯甲醛合成对醛基苯乙酸，并将此产物和邻苯二胺反应合成对苯并咪唑苯氧乙酸。

微波是频率大约在 300 MHz～300 GHz,即波长在 1000～1 mm 范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外光波和无线电波之间。

目前关于微波加速有机反应的机理，化学界存在着两种观点。

一种观点认为，虽然微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点，但微波应用化学反应仅仅是一种加热方式，与传统加热反应并无区别。

他们认为微波应用于化学反应的频率 2450 MHz 属于非电离辐射，在与分子的化学键共振时不可能引起化学键断裂，也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。

微波对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热,既微波的致热效应。

另外一种观点则认为微波对化学反应的作用，一是使反应物分子运动剧烈，温度升高；二是微波场对离子和极性分子的洛仑兹力作用使得这些粒子之间的相对运动具有特殊性，且与微波的频率、温度及调制方式的密切相关，因而微波加速化学反应的机理非常复杂，存在致热和非致热两重效应。

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５Ｓ０２０２Ｆｅ
朱莉等¨ 则在微波的促进下，以邻苯二胺（）２吡啶甲酸为原料合成２苯并咪唑吡啶。３和－，类似地，ａｕｋｒ１在微波促进下，Ｍｈｌａ等［］ｉ９利用邻苯
二胺（）６氯－吡啶甲酸（）３和－３．６合成苯并咪唑类衍生物活泼中间体（）再通过多步反应合成含有７，芳炔桥键的苯并咪唑衍生物（）８。
…
Ｎ
利用固相载体进行合成苯并咪唑衍生物，是
近年来研究较多的绿色合成方法之一。例如，
第４期
毛郑州等：阻燃剂苯并咪唑的微波合成研究进展
４９９
Ｌｍ等将多种脂肪酸和芳酸固载在功能化的树ｉ
Ｋｅｒｓ：ｎｉｄｚｌｓｍｉｒｗａｅｓｎｈｓｓｆｍｅｒｔｒａｔｒｓａｃｒｇｅｓｙｗｏｄｂｚｍｉａｏｅ；ｃｅｏｖｙｔｅｉ；ａｅａｄｎ；ｅｅｒｈｐｒｓｌｏ
苯并咪唑类化合物具有良好的生物活性，在抗癌、抗真菌、驱虫等方面有重要的药用价值，还可作为重要的药物与有机合成中间体，用于合成结构复杂、能各异的多官能团苯并咪唑衍生功
４ＧａｇｏｇＦｏｎｒｇＶｃｔｎｏｌｅＧａｇｈｕ５０２，ｈｎ）．ｕｎｄｎｏｄａｄＤｕｏａｉａＣｌｇ，ｕｎｚｏ５０Ｃｉａｏｌｅ１
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３ ∞ ＰＰＡ．Ｍ、ｖ
ｃ
６
如果反应在封管中进行，波条件下许多脂微
在微波促进下利用４硝基邻苯二胺（）４．９与．碘代苯甲酸（ｏ在ＰＡ催化下，成了硝基苯并ｉ）Ｐ合咪唑衍生物（１。１）
肪族、芳香族二胺都可和羧酸反应，生成多种咪唑类化合物。取代邻苯二胺与苯甲酸在微波促进下，可用于高效制备苯并咪唑衍生物。例如，ａｔＲｕ
阻燃剂苯并咪唑的微波合成研究进展
毛郑州李建晓，，薛福玲。陈任宏４汪朝阳，，
（．东省公安消防总队云浮支队，１广广东云浮５７０；２３０
２华南理工大学化学与化工学院，．广东３华南师范大学化学与环境学院，．广东４广东食品药品职业学院，．广东
ＭＡＯＺｅｇｚｏＬｉｎｘａ，ｈｎ．ｈｕ，Ｉａ．ｉｏ・ＸＵＥＦ．ｉｇ，ＨＥｎｈｎ４ＷＡＮＧＺａ —ａｇ ’ Ｊｕ１ＣＮＲｅ．ｏｇ，ｎｈｏｙｎ（．ｕｆｅａｈｅｔＧａｇｏｇＰｏｉｃｌｏｉｉｏｓＹｎｕ５７０Ｃｉａ１ＹｎｕＤｔｃｍｎ，ｕｎｄｎｒｖｉｌｅＦｒＣｒ，ｕｆ２３０，ｈｎ；ｎａＰｃｅｐ
好的热稳定性和阻燃性。另外，，．（一１２双２苯并咪唑基）也具有良好的阻燃性Ｊ苯。类似地，由聚苯并咪唑（）２获得的纤维，不仅具有突出的阻燃性能，而且具有比一般玻璃纤维、
学性能，常被用作航空航天、巡航导弹及宇航人员
防护用的不燃烧材料引，。因此，苯并咪唑类衍生
物在阻燃材料中有广泛的应用。
Ｚ
因此，苯并咪唑类衍生物的合成研究非常活跃口Ｊ。中，波加热因具有反应速率快、。。其微操
作简便、洁净及节约能源等特点 ¨ ］以及其潜在，
２ＳｈｏｆＣｈｍｉｒｎｈｍｉａｇｎｅｎ，ｏｔｈｎｉｅｓｔｆＴｃｎｌｇＧｕｎｚｏ１６０Ｃｉａ；．ｃｏｌｏｅｓｙａｄＣｅｃｌｔＥｎｉｅｒｇＳｕｈＣｉａＵｎｖｒｉｏｅｈｏｏｙ，ａｇｈｕ５０４ｈｎｉｙ３ＳｈｏｆＣｅｓｙａｄＥｖｒｎｎ，ｕｈＣｉａＮｏｍａｉｅｉ，ｕｎｚｏ１０６Ｃｉ；．ｃｏｌｏｈｍｉｔｎｎｉｍｅｔＳｔｈｎｒｌＵｎｖｒｔＧａｇｈｕ５００ｈｎｒｏｏｓｙａ
中图分类号：６６２０２．３文献标识码：Ａ
Ｒｅｅｒｈｏｒｓｎｍｉｒｗａｅｓｎｈｓｓｏｅｚｍｉａｏｅｓａｃｐｒｇｅｓｉｃｏｖｙｔｅｉｆｂｎｉｄｚｌｓ
ｌｍｅａｄａｔｒａｓｆａｅｒｔｒｎｔｍａｅｉｌ
催化剂的条件下发生反应，合成含有双苯并咪唑基
３
的化合物，如双（．２苯并咪唑基）丙烷（５。１）川
ＨＯＯＣ（ＣＨ，）ＣＯ０Ｈ
…
——————卜
ＭＷ．ＰＰＡ
Ｃ＇Ｃ－＞㈣
陈淑华等研究表明，以人工沸石为催化剂，呋喃
第２４卷第４期
２１０２年４月
化学研究与应用
ＣｅｃｌＲｓａｃｎｐｉａｉｎｈｍｉａｅｅｒｈａｄＡｐｌｔｃｏ
Ｖｏ．４，ｏ４１２Ｎ．Ａｐ．２１ｒ，０２
文章编号：０４１５（０２０－４７０１０ —６６２１）４０９－６
物，同时，并咪唑类衍生物也可应用于新型。苯
固化剂、催化剂以及某些金属表面的处理剂等领
域 ¨。
不仅如此，近年来随着对苯并咪唑类衍生物研究的进一步深入，学家发现部分苯并咪唑类科衍生物也是良好的阻燃剂。例如，，－（・并１４双２苯
广州广州
５０４；１６０５００；１０６
广州
５０２）１５０
摘要：苯并咪唑类化合物广泛应用于医药、农药等领域，也在阻燃剂中具有重要应用。因此，利用微波辅助方法快速、高效地合成苯并咪唑类化合物已成为近年来的研究热点，本文对此进行了综述，并从经济与规模化制备苯并咪唑等方面进行了展望。关键词：苯并眯唑；微波合成；阻燃剂；研究进展
ｒｔｒａｔｍａｅａｓＲｃｎｙｒｐｄａｄｅｅｔｅｓｎｅｉｆｎｉｄｚｌｓｄｒａｉｅｙｍｉｒｗｖｒｄ￣ｉｎｈｄａｔａｔｄｍｕｈｅａｄｔｒｌ．ｅｅｔ，ａｉｎｆｉｙｔｓｓｏｚｍｉａｏｅｅｖｔｓｃｏａｅｉａｉｏａｔｃｅｃｎｉｌｃｖｈｅｂｉｖｂｒｒａｔｎｉｎ，ｄｉｓｒｓａｃｒｇｅｓｗｓｒｖｅｄ．ｈｅｅｒｈｐｓｃｆｃｏｖｙｔｅｉｆｂｎｉｄｚｌｓｗａｓｉｃｓｅｔｔｅｏａｔｅｅｒｈｐｏｒｓａｅｉｗｅＴｅｒｓａｃｒｐｔｒｗａｅｓｎｈｓｓｏｅｚｍｉａｏｅｇａｏｄｓｕｓｄｎｏｅｏｍｉｌｉｈｙｓｏｃｎｍｙ．ｄｌｒｅｓａｅｐｅａａｉｎｎｔｅｅｅｆｏｏｅａａｇ－ｃｒｐｒｔ．ｎｌｏ
过程在 Ⅳ 甲基吡咯烷酮（Ｍ）．ＮＰ溶液中进行，故操作和分离较为方便。
脂上，使其高分子的酯（２与取代邻苯二胺（３１）１）反应，合成了苯并咪唑类化合物（４。由于合成１）
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Ｒ
在微波促进下，邻苯二胺也可与二酸在ＰＡ为Ｐ
４８９
ห้องสมุดไป่ตู้
化学研究与应用
第２４卷
咪唑基）（）苯１的分子结构对称，子间存在氢键分相互作用和盯百堆积作用，构非常稳定，一结具有良
聚芳酰胺纤维更为优越的尺寸稳定性和耐磨性，特别是在４０Ｃ以上仍具有非常优良的力学和电０￣
的工业化前景［，近年来被广泛应用于苯并眯１ｔ３，
唑类衍生物的合成中。鉴于此，文按照合成原本料的不同，主要对近年来微波促进的苯并咪唑类衍生物的合成新方法进行综述。
合成苯并咪唑的羧酸（及其衍生物）有吡啶甲酸、苯甲酸、羟基酸以及二羧酸等及其衍生物。例如，Ｖｎｌ１发现微波辐射可以有效地促进羟基ａｅｅｌ等【乙酸与取代邻苯二胺的反应，虽然反应效率较传统加热方法有明显提高，该方法需要在盐酸的但存在下进行，且反应时间仍然较长（．）１５ｈ。如果以多聚磷酸（Ｐ为催化剂，歇微波ＰＡ）间辐射，邻苯二胺能与羧酸在无溶剂下快速反应（— ６８ｒｎ６ｉ）１。利用这种方法，ａ］国内史真课题组以邻苯二胺（）３和脂肪族羧酸为原料，ＰＡ催化下在Ｐ微波辐射合成苯并咪唑化合物（）再通过硝化和４，二茂铁磺酰化等步骤，得到了系列多功能团的苯并咪唑衍生物（）ｊ５。